Термодинамика задачи с решением и примерами

Основные понятия и законы термодинамики

Термодинамика представляет собой науку о взаимных превращениях различных видов энергии. Она не рассматривает вопросов, связанных с микрофизическим механизмом изучаемых явлений, а потому относится к так называемым феноменологическим наукам. Основу термодинамики составляют фундаментальные законы природы.

Сформулированные в термодинамических понятиях, они называются законами или началами термодинамики. Благодаря высокой достоверности и независимости этих законов от свойств конкретных тел термодинамика успешно решает разнообразные задачи технического характера.

На основе термодинамики разрабатывают новые и совершенствуют существующие тепловые машины и установки и создают высокоэффективные технологии, обеспечивающие экономное расходование энергетических и материальных ресурсов.

Совокупность инженерных приложений термодинамики образует ее раздел, называемый технической термодинамикой.

Термодинамическая система и рабочее тело, параметры и уравнения состояния

Объект термодинамического исследования называют системой. Система (целое, составленное из частей) формируется в соответствии с решаемой задачей. Все, что не включено в систему, но может взаимодействовать с ней, называют окружающей средой. Во многих случаях в качестве системы берут макроскопическое тело, состоящее из большого числа частиц.

При решении термодинамических задач такую систему называют рабочим телом. Рабочее тело является необходимым посредником (агентом), с помощью которого в тепловых машинах и установках получают работу, теплоту или холод. Оно может состоять как из одного, так и из нескольких индивидуальных веществ, называемых его компонентами.

В большинстве случаев речь идет о газообразном теле, которое способно существенно изменять свой объем при взаимодействии с окружающей средой. Реальное рабочее тело может представлять собой гомогенную или гетерогенную систему.

Гомогенной (однородной) называют систему, состоящую из одной фазы вещества и имеющую одинаковые физические свойства во всех своих частях. Систему, не отвечающую этому требованию, называют гетерогенной (неоднородной).

Под фазой понимают совокупность всех гомогенных частей системы, которые при отсутствии взаимодействий с окружающей средой являются физически однородными. Понятие фазы не полностью совпадает с понятием агрегатного состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное, плазменное). В пределах одного и того же агрегатного состояния вещество может иметь несколько фаз. Так, для воды известно несколько модификаций твердого состояния (льда), являющихся ее различными твердыми фазами.

В общем случае взаимодействие системы и окружающей среды может состоять в обмене веществом и передаче энергии теплотой (теплообмен) и работой, под которой понимают как механическую, так и немеханические виды работ, например, электрическую, магнитную, работу сил поверхностного натяжения и т. д.

В соответствии с этим окружающая среда может рассматриваться как набор аккумуляторов (резервуаров) работы, теплоты и вещества.

Система отделяется от окружающей среды реальной или мысленной границей — контрольной поверхностью, которой могут быть приписаны определенные свойства.

Так, система, заключенная в недеформируемую и непроницаемую для потоков теплоты и массы оболочку, абсолютно не взаимодействует с окружающей средой и называется изолированной.

Если система не обменивается с окружающей средой веществом, то ее называют закрытой или замкнутой. В противном случае систему называют открытой. Систему, не обменивающуюся с окружающей средой теплотой, называют термически изолированной или адиабатной.

Если система способна к энергообмену только в формах теплоты и механической работы , то ее называют термодеформационной или термомеханической. Количество возможных форм взаимодействия системы с окружающей средой называют числом степеней свободы системы.

Примером закрытой термомеханической системы, имеющей две степени свободы, может служить газообразное рабочее тело, находящееся в надпоршневом пространстве теплового двигателя. Взаимодействие этой системы с окружающей средой в форме работы осуществляется благодаря перемещению поршня, а тепловое — путем теплообмена между рабочим телом и внешними источниками теплоты через теплопроводную стенку цилиндра.

Источником теплоты в термодинамике, как правило, является элемент окружающей среды, приведенный в контакт с системой и обладающий температурой, отличающейся от температуры системы на бесконечно малую величину. Обычно принимают, что теплоемкость источника столь велика, что его температура не изменяется независимо от того, какое влияние он оказывает на систему. Если температура источника выше температуры системы, то его называют горячим, если ниже — холодным.

При решении ряда задач рабочее тело рассматривается как часть системы, включающей в себя и аккумуляторы: По отношению к такой расширенной системе, в свою очередь, могут существовать другие аккумуляторы и т.д.

При взаимодействии с окружающей средой рабочее тело переходит из одного состояния в другое, о чем можно судить по изменению его макропараметров, поддающихся прямому измерению.

Физические величины, свойственные конкретному состоянию рабочего тела, подразделяют на интенсивные и экстенсивные (аддитивные). Первые, например, температура и давление, не зависят от количества вещества в системе, а вторые, например, объем, энергия системы, массы составляющих ее компонентов, изменяются пропорционально величине системы.

Все удельные, т.е. отнесенные к единице количества вещества, макропараметры являются интенсивными. Однако не все интенсивные величины характеризуют состояние системы. Так, удельные теплота и работа не являются макропараметрами системы. Как будет видно из дальнейшего, эти величины зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Состояние рабочего тела называют стационарным, если оно не изменяется во времени. Стационарное состояние рабочего тела называют равновесным, если его одноименные интенсивные макропараметры имеют одно и то же значение во всех точках занимаемого им пространства. В противном случае состояние рабочего тела называют неравновесным.

Равновесные состояния свойственны только изолированным системам. Если к моменту наложения изоляции внутри системы интенсивные макропараметры, например, температура, концентрация компонентов. давление и т.п., были распределены неравномерно, то по истечении характерного времени, называемого временем релаксации, система перейдет в состояние внутреннего равновесия и будет находиться в этом состоянии до тех пор, пока она будет оставаться изолированной.

С точки зрения статистической физики переход изолированной системы из неравновесного состояния в равновесное означает переход от менее вероятного ее состояния к более вероятному. Так как для систем, состоящих из бесконечно большого числа частиц, все состояния равновероятны, то термодинамическая система должна представлять собой макроскопическое тело, состоящее из большого, но конечного числа частиц.

При этом между ними должно быть пространство для перемещений. Дело в том, что процессы выравнивания значений интенсивных макропараметров обусловлены непрерывным хаотическим движением частиц, из которых состоит система. Так как время выравнивания каждого из параметров различно, то время установления состояния внутреннего равновесия системы, очевидно, определяется наибольшим из этих характерных времен.

Макроскопические физические величины, характеризующие систему в состоянии равновесия, называют термодинамическими параметрами состояния системы или просто параметрами состояния. Они относятся к системе в целом, не зависят от ее истории и изменяются только в результате взаимодействия системы с окружающей средой.

Параметрами состояния однородной газообразной закрытой термомеханической системы являются: абсолютное давление ; абсолютная температура ; удельный объем .

Абсолютное давление — интенсивная величина, характеризующая среднюю по времени силу, с которой частицы системы действуют на единицу площади стенки сосуда, в котором заключена система. В общем случае абсолютное давление определяют по показаниям двух приборов — барометра и манометра (или вакуумметра). Если абсолютное давление в сосуде больше барометрического , то . Если же в сосуде разрежение, то . Пересчет показаний приборов, используемых на практике, в паскали производится по следующим соотношениям:

Абсолютная температура — интенсивная величина, пропорциональная средней кинетической энергии частиц (молекул газа), из которых состоит система. Переводной коэффициент от энергетических единиц к градусу Кельвина называют постоянной Больцмана (1844-1906) .

Термодинамическая температурная шкала установлена по температуре, при которой лед, вода и пар находятся в равновесии друг с другом (так называемая тройная точка).

Температуре тройной точки химической чистой воды присвоено значение абсолютной температуры (рис. 1.1). Так как эта температура одновременно составляет , а один Кельвин
равен градусу Цельсия, то начало отсчета по термодинамической температурной шкале соответствует . Таким образом температура , выраженная в Кельвинах, связана с , соотношением .

В ряде стран используют температурные шкалы Фаренгейта и Рен-кина. Пересчет температуры, заданной в градусах Фаренгейта (), в градусы Цельсия производят по соотношению .

Шкала Ренкина () имеет началом отсчета абсолютный нуль температур, а цена ее деления одинакова со шкалой Фаренгейта, поэтому .

Температура тела характеризует его способность к теплообмену с окружающей средой или другими телами, включенными в рассматриваемую систему. Теплообмен между телами возможен только при наличии хотя бы бесконечно малой разности их температур. Это означает, что температура является параметром, позволяющим судить о наличии или отсутствии теплового равновесия между телами, находящимися в тепловом контакте друг с другом.

Удельный объем — интенсивная величина, представляющая собой отношение объема системы , к заключенной в нем массе ,

В случае замкнутой системы изменение удельного объема обусловлено только изменением ее объема. При этом если удельный объем уменьшается, то система подвергается сжатию (давление при этом может оставаться неизменным). Если удельный объем увеличивается, то система расширяется (даже если при этом давление увеличивается).

Величину, обратную удельному объему, называют плотностью

Плотность, как и удельный объем, является интенсивной величиной, т. е. если находящуюся в состоянии термодинамического равновесия систему разделить на несколько подсистем, то плотность (и удельный объем) каждой из подсистем будет такой же, как плотность (удельный объем) всей системы в целом.

Параметры состояния равновесной термодинамической системы связаны между собой зависимостью, называемой уравнением состояния. В термодинамике пользуются уравнениями состояния, полученными из опыта или найденными методами статистической физики. Применительно к газообразным термомеханическим системам уравнение состояния можно представить в виде функциональной зависимости

Уравнение (1.1) дает возможность выразить каждый из параметров состояния как функцию двух других

Независимость параметров состояния от истории системы в математическом смысле означает, что они являются функциями точки. Дифференциал такой функции есть полный дифференциал. Иначе говоря, если — функция точки, то

где индексы у частных производных указывают, какие переменные при дифференцировании сохраняются постоянными.

Если , то отношение имеет вид

или

Таким образом, для функциональной зависимости , запишем

Это дифференциальное уравнение состояния представляет собой связь между частными производными, имеющими физический смысл термодинамических характеристик рабочего тела.

Перепишем (1.2) в виде

и обозначим

— коэффициент термического расширения;

— коэффициент изотермной сжимаемости;

— коэффициент термической упругости.

С учетом введенных обозначений (1.3) принимает вид

Полученный результат не зависит от конкретной связи между параметрами состояния и следовательно имеет общий характер.

В устойчивом состоянии системы частная производная не может быть больше нуля и коэффициент изотермной сжимаемости положителен или равен нулю. Последнее имеет место в случае гетерогенных систем.

Частная производная является критерием устойчивости равновесного состояния системы. Для всех устойчивых состояний .

Согласно современным представлениям для 1 кг рабочего тела уравнение состояния имеет вид

где — удельная (индивидуальная) газовая постоянная, ; — безразмерный коэффициент, называемый коэффициентом сжимаемости.

В общем случае коэффициент сжимаемости является сложной функцией температуры и плотности (или давления) и может быть представлен в форме разложения в бесконечный ряд по степеням плотности

где — так называемые вириальные коэффициенты, которые для данного газа являются функциями одной лишь температуры.

Вириальные коэффициенты учитывают взаимодействия между двумя, тремя и т.д. молекулами, обусловленные силами их взаимного притяжения и отталкивания.

Несмотря на принципиальную возможность теоретического расчета, вириальные коэффициенты определяют экспериментально.

На рис. 1.2 в качестве примера показано, как изменяются значения коэффициента сжимаемости в зависимости от давления для трех веществ: азота, метана и диоксида углерода. Эти экспериментальные кривые получены при одинаковой температуре . Видно, что при . Стремление коэффициента сжимаемости к единице при приближении давления к нулю свойственно всем веществам.

Газ, для которого при любых давлениях и температурах, называется идеальным. С физической точки зрения идеальный газ состоит из молекул, которые не испытывают взаимного притяжения и отталкивания и размерами которых можно пренебречь по сравнению с размерами межмолекулярного пространства. Понятие идеального газа позволяет получать термодинамические соотношения в наиболее простой форме. Для 1 кг идеального газа уравнение состояния (1.5) переходит в уравнение Клапейрона (1799-1864)

, или .

Величина удельной газовой постоянной, входящей в (1.7), зависит от молярной массы газа , кг/кмоль, и определяется по формуле

где — универсальная газовая постоянная; — число Авогадро.

Если молярная масса газа не известна, то удельная газовая постоянная может быть найдена по тангенсу угла наклона экспериментальной прямой .

При расчетах с произвольной массой газа пользуются уравнением состояния идеального газа в виде

Для 1 кмоля газа из (1.7) получают уравнение Клапейрона — Менделеева (1875)

где — молярный объем газа, .

При нормальных физических условиях ( и ) по закону Авогадро . Плотность газа при этих условиях

Совместное решение (1.7) и (1.10) позволяет записать

Задача №1.1.

Получить выражение для коэффициента термического расширения идеального газа.

Решение: Коэффициент термического расширения определяется по выражению

Для идеального газа и , т. е. или окончательно .

Задача №1.2.

Показать, что коэффициент изотермной сжимаемости идеального газа не зависит от температуры и обратно пропорционален давлению.

Решение: Так как , то . Следовательно,

Уравнение состояния идеального газа применимо для описания поведения реальных газов при их сравнительно малых плотностях. Если это условие не соблюдается, то возникает проблема учета конечного объема молекул и межмолекулярных сил.

Простое уравнение состояния для неидеальных газов было предложено в 1873 г. Ван-дер-Ваальсом (Лауреат Нобелевской премии 1910 г.)

или

Уравнение (1.12) отличается от (1.7) наличием двух поправок. Поправка учитывает уменьшение давления, обусловленное взаимным притяжением молекул. Дело в том, что силы взаимного притяжения создают в тонком слое вблизи стенки сосуда равнодействующую, направленную внутрь газового объема. Поправка учитывает конечный объем молекул и силы отталкивания, возникающие между ними.

При расчете на взаимодействие двух молекул ее численное значение равно учетверенному собственному объему молекул. Это связано с предположением о том, что каждая из взаимодействующих молекул окружена «запретной» сферической зоной, недоступной для центра другой молекулы, причем радиус “запретной” зоны в два раза больше, чем радиус молекулы, которая тоже предполагается сферической.

Численные значения постоянных и уравнения Ван-дер-Ваальса подсчитывают по критическим параметрам вещества: критической температуре , критическому давлению и критическому удельному объему , которые определяются экспериментально.

Точность экспериментального определения критических параметров неодинакова. Критические температура и давление определяются более точно, чем критический удельный объем.

Значения критических параметров для некоторых веществ приведены в табл. 1.1. Там же даны значения , которые показывают, насколько свойства реальных веществ в критическом состоянии отличаются от свойств идеального газа.

Таблица 1.1

Критические параметры веществ

Уравнение (1.12) является уравнением третьей степени относительно и при различных и может иметь либо один, либо три вещественных корня.

В соответствии с этим, представленные на рис. 1.3 так называемые изотермы Ван-дер-Ваальса, качественно различны. При , уравнение (1.12) имеет всегда один вещественный корень и изотермы имеют вид гипербол. При на изотермах появляются волнообразные участки, имеющие минимум (точка ) и максимум (точка ), и уравнение (1.12) имеет три вещественных и различных корня. В критической точке , являющейся точкой перегиба изотермы , все три вещественных корня равны друг другу.

Между минимумом и максимумом любой из изотерм, проведенных при , критерий устойчивости . Физически это означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться в виде гомогенной среды.

В некоторый момент должен наступить скачкообразный распад вещества на жидкую и газообразную фазы. Эксперимент показывает, что волнообразные участки докритических изотерм Ван-дер-Ваальса действительно находятся в области двухфазного состояния вещества и реальные изотермы в этой области являются прямыми, параллельными оси (например, прямая ).

Положение этой прямой (изотермы-изобары) определяется правилом Максвелла, согласно которому площади и должны быть равны друг другу.

Состояние вещества на отрезках и , где зависимость между давлением и объемом имеет нормальный характер, обладает ограниченной устойчивостью. Они называются метастабильными (от греч. — после) и соответствуют перегретой жидкости и переохлажденному пару .

Метастабильные состояния возможны только для тщательно очищенных веществ. Так, при попадании в переохлажденный пар посторонних частиц, например, пылинок, он конденсируется в жидкость.

Таким образом, реальная изотерма имеет вид ломаной линии Левая круто спадающая ветвь соответствует жидкому состоянию вещества, а правая пологая ветвь — газообразному. Переход из жидкого состояния в газообразное и обратно происходит по прямой . Границы двухфазной области на рис. 1.3 показаны пунктирными линиями 1 и 2, которые называются соответственно верхней и нижней пограничными кривыми.

Нижняя пограничная кривая является геометрическим местом состояний начал кипения жидкости, а верхняя — сухого насыщенного пара. Между пограничными кривыми система гетерогенна и представляет собой влажный насыщенный пар, т.е. смесь кипящей жидкости с сухим насыщенным паром.

Линия, соединяющая точки и с критической, ограничивает зону, внутри которой вещество не может существовать в виде однофазной среды даже в метастабильном состоянии. На рис. 1.3 эта зона заштрихована.

Верхней границей двухфазной области является критическая точка , которая является общей для обеих пограничных кривых. Это означает, что взаимные превращения жидкой и газообразной фаз возможны лишь при температурах и давлениях меньших, чем критические.

В критической точке выполняются условия

и

С учетом этих условий из (1.13) получаем

Совместное решение этих уравнений с (1.13) дает

Из полученных выражений находим

Сравнивая величину , найденную по уравнению Ван-дер-Ваальса, с экспериментальными значениями этого коэффициента для реальных газов (см. табл. 1.1), замечаем их существенное различие. Это говорит о том, что уравнение Ван-дер-Ваальса описывает поведение реальных веществ лишь качественно и для точных расчетов в широком диапазоне изменения параметров не пригодно.

Подстановка соотношений (1.14) в уравнение (1.12) приводит последнее к безразмерному виду

где — приведенное давление; — приведенный удельный объем; — приведенная температура.

Уравнение (1.15) не содержит констант, зависящих от природы конкретного вещества, и, следовательно, в принципе может быть использовано для обобщения экспериментальных данных и исследования свойств малоизученных веществ.

Согласно сформулированному Ван-дер-Ваальсом закону соответственных состояний, если два сравниваемых газа имеют два одинаковых приведенных параметра, то у них одинаков и третий. Газы, следующие этому закону, называют термодинамически подобными.

Для таких газов по уравнению (1.15) можно построить единую -диаграмму и с ее помощью определять недостающие параметры малоизученных газов, если для них опытным путем найдены параметры критической точки.

Так как теоретический закон соответственных состояний Ван-дер-Ваальса выполняется лишь приближенно, то для повышения точности определения недостающего параметра методом термодинамического подобия было предложено строить общие -диаграммы для групп веществ, имеющих близкие значения . Практически оказалось, что метод термодинамического подобия дает более хорошие результаты при использование — диаграммы, построенной на основе экспериментальных данных (рис. 1.4).

Она представляет собой серию безразмерных изотерм (линий ), пересекаемых так называемыми изохорами идеального приведенного объема, который подсчитывается по выражению

Этот параметр позволяет отказаться от использования величины , которая экспериментально определяется наименее точно.

Пользоваться диаграммой просто. Допустим, что для некоторого малоизученного вещества известны критические параметры и и требуется найти его удельный объем при заданных и . В этом случае после подсчета и на линии находят соответствующую точку и на оси ординат читают отвечающее ей значение . Удельный объем теперь можно найти по уравнению (1.5). Если вместо и заданы и или и , то при поиске недостающего параметра после подсчета величины пользуются изохорами идеального приведенного объема.

Очевидно, что — диаграмма может быть использована и для оценочных расчетов с веществами, для которых существуют подробные таблицы термодинамических свойств.

Задача №1.3.

В сосуде вместимостью при содержится (). В этих условиях эксперимент дает Определить абсолютное давление по уравнению состояния идеального газа и с помощью -диаграммы.

Решение: По уравнению состояния идеального газа , где и . Подставляя исходные данные, получим: что почти на 30% больше, чем дает эксперимент.

Для определения давления с помощью — диаграммы предварительно подсчитаем значения идеального приведенного объема и приведенной температуры

Принимаем

Принимаем

Находим на — диаграмме точку пересечения изохоры и безразмерной изотермы Этой точке соответствует Следовательно, Полученный результат отличается от экспериментального на 1.4%.

Задача №1.4.

Представить уравнение Ван-дер-Ваальса в форме разложения коэффициента сжимаемости в бесконечный ряд по степеням плотности Определить приведенную температуру, при которой вириальный коэффициент этого разложения становится равным нулю.

Решение: Разделив уравнение (1.13) на с учетом равенства после преобразований получаем

Первое слагаемое правой части этого уравнения разложим в ряд Тейлора по степеням и приведем подобные члены, тогда

Сопоставив с (16), заключаем, что . С помощью (1.14) из условия находим

Смеси идеальных газов

Рабочими телами тепловых машин часто являются смеси различных газов. Если компоненты смеси не вступают в химические реакции друг с другом и каждый компонент подчиняется уравнению состояния (1.7), то такая смесь может рассматриваться как некоторый «новый» идеальный газ, для расчетов с которыми необходимо знать его среднюю (кажущуюся) молярную массу или удельную газовую постоянную смеси . Любая из этих величин играет роль «идентификатора» смеси, так как позволяет отличить ее от других.

Расчетное определение и возможно, если задан состав смеси, т.е. известно, какие компоненты и в каких количествах образуют данную смесь.

Каждый компонент смеси ведет себя независимо от других, т.е. занимает весь располагаемый объем, в котором заключена смесь, и оказывает на стенки сосуда свое так называемое парциальное давление . Температура всех компонентов смеси одинакова и равна температуре смеси.

По закону Дальтона (1766-1844) давление смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов

где — число компонентов смеси.

При расчетах газовых смесей пользуются также законом Амага (1841-1915)

где — парциальный объем, , — объем смеси, .

Парциальным объемом называют объем, который занимал бы компонент, если бы он один находился при температуре и под давлением смеси. Парциальный объем называют также приведенным.

Состав смеси задают объемными (молярными) или массовыми долями.

Объемной долей называют отношение парциального объема компонента к объему смеси

Учитывая (1.17), заключаем, что сумма объемных долей компонентов равна 1

Если значения — выражены в %, то сумма объемных долей компонентов составит 100%.

Молярной долей называют отношение числа киломолей компонента к числу киломолей смеси

Число киломолей каждого компонента и смеси в целом может быть подсчитано путем деления соответствующего объема на объем, занимаемый одним киломолем. Обозначив молярный объем компонента , а смеси , имеем

Для всех идеальных газов, взятых при одинаковых условиях, объем киломоля одинаков, следовательно, при подстановке (1.21) в (1.20) он сокращается.

В результате получаем

Следовательно, для идеальных газов молярные и объемные доли численно равны друг другу.

Массовой долей , называют отношение массы компонента к массе смеси

Масса смеси, очевидно, является суммой масс ее компонентов

следовательно, сумма массовых долей компонентов также равна 1 (или 100%)

Пересчет объемных долей в массовые и обратно производится на основе следующих соотношений, справедливых как для смеси в целом, так и для каждого компонента,

Из (1.26) следует

где — плотность смеси, .

Получим основные расчетные соотношения для смеси, заданной объемными долями.

Используя (1.26), запишем уравнение (1.24) в виде

Разделив это уравнение на , получаем

откуда с учетом (1.7а)

Для определения плотности смеси выразим ее массу и массы компонентов через соответствующие плотность и объем. Тогда (1.24) примет вид

После деления на имеем

и далее

Формула для расчета парциальных давлений следует непосредственно из определений парциального давления и парциального объема

т. е.

При задании смеси массовыми долями для вычисления пользуемся законом Дальтона.

Предварительно запишем уравнения состояния компонента (1.32) и смеси в целом (1.33)

Подстановка в (1.16) после преобразований дает

и, следовательно,

Для определения виде на основании (1.26) перепишем (1.17) в виде

откуда

а значит

Уравнение для расчета парциальных давлений получаем путем замены в (1.31) на , что следует из (1.27) и (1.34),

Из (1.27) и (1.36) вытекают удобные соотношения для пересчета массовых долей в объемные

Полученные результаты сведены в табл. 1.2.

Соотношения для расчета смесей идеальных газов

Особо подчеркнем, что все полученные выше соотношения относятся только к смесям идеальных газов. Их использование в условиях, когда гипотеза об идеальности газов не справедлива, может привести к значительным ошибкам.

Задача №1.5.

Сухой воздух по массе состоит из 23,3% кислорода и 76,7% азота. Найти состав воздуха по объему и ею газовую постоянную ( ).

Решение: Определим сначала объемные доли кислорода и азота в воздухе:

Газовую постоянную воздуха подсчитаем по выражению

Теплоемкость идеальных газов и их смесей

Теплоемкостью тела называют количество теплоты, необходимое для изменения ее температуры на 1 .

В зависимости от того, в каких единицах задано количество вещества, в расчетах используют следующие удельные теплоемкости:

• массовую теплоемкость , отнесенную к 1 кг массы, ;
• молярную теплоемкость , отнесенную к 1 кмоль вещества, ;
• объемную теплоемкость , отнесенную к количеству вещества, содержащемуся в 1 при нормальных физических условиях, .

Удельные теплоемкости связаны между собой соотношением

Часто удельную теплоемкость для краткости называют просто теплоемкостью.

Теплоемкость идеального газа зависит от характера процесса подвода (или отвода) теплоты, от атомности газа и температуры (теплоемкость реальных газов зависит также от давления).

Массовая теплоемкость в процессе при постоянном давлении обозначается и называется изобарной, а в процессе при постоянном объеме -изохорной. Соответствующие индексы присваивают также молярной и объемной теплоемкостям. Связь между теплоемкостями и дается уравнением Майера (1814-1878)

Величина меньше , так как в случае нагревания идеального газа в замкнутом сосуде постоянного объема, теплота расходуется только на изменение энергии движения его молекул, а при нагревании при постоянном давлении, благодаря расширению газа, одновременно совершается работа против внешних сил.

Удельная газовая постоянная , таким образом, представляет собой работу расширения 1 кг газа при его нагревании на 1 при постоянном давлении, т.е.

где — элементарная удельная работа расширения газа при постоянном давлении, Дж/кг.

Уравнение (1.42) следует непосредственно из уравнения Клапейрона, дифференцируя которое при получаем .

Для молярных теплоемкостей уравнение Майера имеет вид

где 8,314 — универсальная газовая постоянная,

Отношение изобарной теплоемкости к изохорной обозначают и называют показателем адиабаты

Из (1.41) с учетом (1.44) получаем

Аналогичные соотношения могут быть записаны для молярных теплоемкостей

откуда

Из приведенных выше соотношений следует, что если для данного газа известна величина , то тем самым определены все остальные его удельные теплоемкости и показатель адиабаты.

Характер зависимости молярной теплоемкости от температуры обусловлен степенями свободы молекулы, общее количество которых равно утроенному числу образующих ее атомов.

При этом

где — числа степеней свободы соответственно поступательного и вращательного движений молекул как целого: — число степеней свободы внутримолекулярных колебаний атомов.

Все указанные движения квантованы, причем характеристические температуры для поступательного , вращательного и колебательного движений удовлетворяют неравенству

Характеристическая температура , чрезвычайно низка, поэтому начиная с любых практически достижимых низких температур, , степени свободы поступательного движения реализуются полностью.

Энергетический вклад остальных движений увеличивается с повышением температуры. В соответствии с (1.48) вращательные степени свободы “размораживаются» при более низких температурах, чем колебательные.

Для одноатомного газа и, как следствие, его теплоемкости и показатель адиабаты не зависят от температуры. Теплоемкости двухатомных и многоатомных газов с ростом температуры увеличиваются, а показатели адиабаты уменьшаются.

При экспериментальном определении теплоемкости опыты нередко проводят в проточном калориметре, через который непрерывно движется исследуемый газ (рис. 1.5). Внутри калориметра помещен электронагреватель 3 и два термометра 1 и 2.

При течении газа через калориметр его давление остается постоянным, поэтому, измерив температуру газа до контакта с нагревателем и после, подсчитывают среднюю массовую изобарную теплоемкость в интервале температур

где — удельное количество теплоты, сообщенное газу при постоянном давлении, Дж/кг; — разность температур газа до и после подвода к нему теплоты , .

Очевидно, что для другого характерного случая нагревания, по аналогии можно записать

где — средняя массовая изохорная теплоемкость в интервале температур ; — удельное количество теплоты, сообщенное газу при постоянном объеме для изменения его температуры на , .

Выражения вида (1.48) и (1.49) могут быть записаны также для молярных и объемных теплоемкостей. Таким образом, в общем случае средняя теплоемкость определяется отношением

Предел этого отношения при называется истинной теплоемкостью

Средняя теплоемкость относится к интервалу температур, а истинная к конкретной температуре.

Геометрически средняя теплоемкость представляет собой высоту прямоугольника 1’342′, площадь которого равна площади 1’122′ под кривой (рис. 1.6). Каждая из этих площадей численно равна удельной теплоте, подведенной к рабочему телу в интервале температур

Опытные данные по теплоемкостям систематизируют и для определенных интервалов температур представляют в форме так называемых температурных рядов, например,

— для простых веществ и неорганических соединений,

— для органических веществ.

Постоянные можно найти в справочных таблицах.

Для практических расчетов удобно пользоваться средними теплоемкостями или , значения которых даются в справочных таблицах или подсчитываются по эмпирическим формулам.

При пользовании такими теплоемкостями, например , удельную теплоту подсчитывают по выражению

где произведения и представляют собой удельную теплоту, необходимую для нагревания газа соответственно от до и .

Согласно (1.52) и (1.53)

При известных значениях средней теплоемкости общее количество теплоты , Дж, подведенное к телу (или отведенное от него), подсчитывают по одному из равенств цепочки

где — объем газа, приведенный к нормальным физическим условиям. Очевидно, что в соответствии с условиями подвода (отвода) теплоты в (1.54) следует пользоваться либо изобарными, либо изохорными теплоемкостями.

При расчетах, не требующих высокой точности, теплоемкость считают постоянной.

Молярные теплоемкости (при и ) некоторых газов приведены в табл. 1.3. Там же даны значения показателей адиабаты.

Таблица 1.3

Молярные теплоемкости газов в идеальном состоянии

Данные табл. 1.3 удовлетворительно согласуются с выводами известной из курса физики кинетической теории теплоемкости, основанной на теореме о равнораспределении энергии по степеням свободы молекулы.

Напомним, что в классической теории теплоемкости:

• учитывают только степени свободы поступательного и вращательного движений молекул, причем , а зависит от атомности молекулы;
• энергия этих движений не квантована. На каждую степень свободы (при любой температуре ) приходится одна и та же энергия, равная , т.е. В результате для показателя адиабаты получают

Для одноатомных газов и показатель адиабаты для двух- и трехатомных газов с линейным расположением атомов для трехатомных(многоатомных) газов

В действительности, как указывалось выше, показатель адиабаты зависит не только от атомности газа, но и от температуры.

При расчетном определении теплоемкости смеси газов исходят из положения о том, что для нагрева (охлаждения) газовой смеси необходимо нагреть (охладить) каждый из ее компонентов

где — теплота, затрачиваемая на изменение температуры компонента; — массовая теплоемкость смеси; — массовая теплоемкость компонента.

Разделив второе равенство (1.55) на , получаем

Аналогично для молярных и объемных теплоемкостей

Если теплоемкости компонентов даны в функции от температуры, например, , то

где — для массовых теплоемкостей и — для молярных и объемных.

Задача №1.6.

Имеется эмпирическая зависимость истиной молярной теплоемкости кислорода от температуры

применимая в температурном диапазоне Определить показатель адиабаты кислорода при

Решение: На основании уравнения Майера , следовательно,

Показатель адиабаты кислорода при заданной температуре находим по (1.47)

Задача №1.7.

Найти количество теплоты, необходимое для нагревания 2 кмоль, азота от 400 до 500 при постоянном давлении, используя зависимость , справедливую до 1000 .

Решение: Подсчитаем среднюю теплоемкость азота в заданном интервале температур:

Необходимое количество теплоты находим по (1.54):

Понятие о термодинамическом процессе, основные термодинамические функции

Термодинамическим процессом или просто процессом называют переход системы из одного состояния в другое в результате ее взаимодействия с окружающей средой. Если процесс происходит со скоростью значительно меньшей скорости релаксации, то на любом его этапе значения всех интенсивных макропараметров системы будут успевать выравниваться.

Полученный процесс представит собой непрерывную последовательность бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Такие процессы называют квазистатическими (Каратеодори, 1955) или равновесными.

Равновесные процессы допускают графическое изображение в пространстве и на плоскостях параметров состояния.

Равновесный процесс может идти как в направлении возрастания, так и убывания любого из параметров состояния, т.е. как в одном, так и в противоположном направлениях. При этом система каждый раз будет проходить через те же состояния, но в обратном порядке. Поэтому равновесные процессы являются обратимыми.

Рассмотрим обратимый процесс с закрытой термомеханической системой. Мы знаем, что взаимодействие такой системы с окружающей средой состоит в обмене теплотой и работой.

Элементарное количество энергетического воздействия , приходящееся на каждую степень свободы, в механике выражают в виде произведения соответствующей обобщенной силы у на элементарное приращение сопряженной с ней обобщенной координаты

Под обобщенной силой понимают параметр, который по физическому смыслу является движущей силой рассматриваемого воздействия, т.е. воздействие имеет место, если по обе стороны контрольной поверхности численные значения этого параметра различны. Для квазистатических процессов это различие должно быть бесконечно мало.

Например, для того чтобы квазистически сжать газ, находящийся в цилиндре под поршнем, внешнее давление на поршень должно быть на бесконечно малую величину больше давления газа в цилиндре, а чтобы расширить — наоборот.

Столь малое различие давлений по обе стороны поршня и обуславливает предельно малую скорость его перемещения, а следовательно, квазистатичность процесса.

Обобщенная координата — параметр, который изменяется только при воздействии данного вида. Если рассматриваемое воздействие отсутствует, то изменение соответствующей обобщенной координаты равно нулю. Таким образом, изменение обобщенной координаты отражает меру воздействия рассматриваемого вида.

В случае деформационного воздействия (работа) роль обобщенной силы играет абсолютное давление, а сопряженной обобщенной координаты — объем.

Для 1 кг газа уравнение (1.56) имеет вид

где — удельная работа, Дж/кг.

При обмене энергией в форме теплоты (теплообмен) обобщенной силой является абсолютная температура, а обобщенной координатой — физическая величина, называемая энтропией . Таким образом, для элементарной удельной теплоты имеем выражение

где — удельная энтропия, .

Из (1.57) и (1.58) соответственно следует

Согласно этим выражениям работа и теплота конечного обратимого процесса 1-2 пропорциональны площадям под его изображениями соответственно в — и — координатах (рис. 1.7).

Положительная работа совершается при расширении системы . При сжатии системы работа отрицательна.

При теплота к системе подводится, а при отводится.

Из рис. 1.7 понятно, что работа и теплота процесса зависят от его пути.

Действительно, площадь площади а значит . Аналогично площадь площади следовательно

Возьмем для примера обратимый процесс При его осуществлении система получает от окружающей среды теплоту и совершает положительною работу , которая может накапливаться в аккумуляторе работы. Величина этой работы достаточна для возврата системы в исходное состояние по тому же пути (процесс ).

Так как работы процессов и численно равны друг другу, но противоположны по знаку, то

При возвращении системы в исходное состояние окружающей среды полностью возвращается и ранее полученная от нее теплота

Таким образом при течении в обратном направлении первоначальный процесс как бы “стирается» и никаких “следов» его не остается.

Отсутствие каких-либо остаточных изменений в системе и в окружающей среде при возвращении системы в исходное состояние является отличительным свойством обратимого процесса.

Процесс, не обладающий этим свойством, называется необратимым. Если система совершила необратимый процесс, то ее возвращение в исходное состояние требует дополнительных энергозатрат со стороны окружающей среды.

Так, работа, совершенная системой в необратимом процессе, недостаточна для обратного ее перехода в начальное состояние. Согласно Планку (1858-1947) “с каждым необратимым процессом система делает некоторый такой шаг вперед, следы которого ни при каких обстоятельствах не могут быть уничтожены”.

Все реальные процессы вследствие трения, теплообмена при конечной разности температур и ограниченности времени их протекания необратимы. Понятие обратимого процесса возникло как результат идеализации реальных необратимых процессов.

Фундаментальными процессами, изучаемыми классической равновесной термодинамикой, являются:

• изотермный (), когда система находится в контакте с источником теплоты постоянной температурой;
• изоэнтропный () или адиабатный, при котором система абсолютно не имеет теплового контакта с окружающей средой.

Как будет показано ниже (см. 1.5.1), любой другой обратимый процесс можно рассматривать как последовательность большого числа чередующихся друг с другом бесконечно малых изоэнтропных и изотермных процессов.

Представим себе газ, находящийся в цилиндре с идеальной тепловой изоляцией (рис. 1.8). На поршне размещен груз, состоящий из большого числа грузиков (песчинок). В начальном состоянии давление, создаваемое грузом, в точности равно давлению газа и поршень неподвижен. Снимем один грузик и положим его на полку. Внешнее давление уменьшится на незначительную величину и поршень начнет очень медленно перемещаться вверх.

Его движение прекратится при достижении нового равенства внутреннего и внешнего давлений. Последовательно снимая с поршня по одному грузику — песчинке можно осуществить квазистатическое расширение газа без теплообмена с окружающей средой, т.е. обратимый адиабатный (изоэнтропный) процесс.

Этот процесс является равновесным, так как в силу медленности на каждом его микроэтапе параметры состояния будут иметь вполне определенные значения. При осуществлении этого процесса грузики будут постепенно накапливаться на полке.

Поочередно возвращая их на поршень можно вернуть газ в исходное состояние. Когда последняя “песчинка» окажется на поршне, никаких следов проведения первоначального процесса расширения ни в системе (газ под поршнем), ни в окружающей среде не останется.

Если снять со стенок цилиндра и поршня тепловую изоляцию, то, повторив опыт, можно получить обратимый изотермный процесс при температуре окружающей природной среды или любой другой температуре термостата или источника теплоты, находящегося в тепловом контакте с системой.

Для осуществления произвольного обратимого процесса расширения необходимо при каждом уменьшении груза, действующего на поршень, приводить систему в контакт с новым источником теплоты, причем температура каждого последующего источника теплоты должна отличатся от температуры предыдущего на бесконечно малую величину.

Для возврата системы в исходное состояние все манипуляции проводятся в обратном порядке.

Мы видели, что количество теплоты и совершенная работа зависят от пути процесса. Такие величины называют функциями линии или функциями процесса. Для этих функций, введенных нами по уравнению (1.56), интеграл по замкнутому контуру не равен нулю

В отличие от них существуют величины , обладающие полным дифференциалом, для которых

К их числу относятся, например, уже известные нам параметры состояния. В термодинамическом смысле такие величины являются функциями состояния. Их изменение зависит только от начального и конечного состояний системы и совершенно не зависит от пути перехода из первого во второе.

Покажем, что это свойство вытекает из (1.62). Рассмотрим замкнутый круговой процесс (рис. 1.9), состоящий из обратимых процессов и . На основании (1.62) имеем , но , следовательно, , т. е. интеграл функции состояния не зависит от пути процесса, а определяется только начальными и конечными значениями и функциональной зависимости

Из последнего выражения следует, что функцию состояния можно отсчитывать от любого условного уровня, называемого стандартным состоянием.

Основными функциями состояния являются: внутренняя энергия , Дж; энтальпия , Дж; энтропия , Дж/.

Все перечисленные функции являются аддитивными величинами, т.е. функция состояния системы равна сумме соответствующих функций составляющих ее подсистем

Из аддитивности этих функций следует также

где — соответственно удельные внутренняя энергия, энтальпия и энтропия.

Таким образом, выражения (1.62) и (1.63) примут вид

Рассмотрим каждую из функций состояния в отдельности.

Внутренняя энергия системы включает в себя энергию теплового движения составляющих ее молекул и потенциальную энергию их взаимодействия.

В случае идеального газа энергия взаимодействия молекул равна нулю, а энергия их теплового движения изменяется только в зависимости от температуры, следовательно,

откуда при (в дальнейшем это условие будет соблюдаться по умолчанию) получаем

Для практических расчетов, требующих учета зависимости от температуры, имеются эмпирические формулы и таблицы удельной (часто молярной) внутренней энергии, отсчитанной от состояния, которое указывается в заголовке таблицы.

Это позволяет определять изменение внутренней энергии в любом процессе. При расчетах с идеальными газами молярная внутренняя энергия смеси определяется по выражению

где — молярная внутренняя энергия -го компонента, Дж/кмоль, определяемая по формулам или таблицам при температуре смеси.

Если смесь задана массовыми долями, то соответственно

Энтальпия — тепловая функция, введенная Камерлинг-Оннесом (Лауреат Нобелевской премии 1913 г.), по выражению

Для удельной энтальпии можно записать

В случае идеального газа это выражение принимает вид

откуда с учетом (1.65) следует

Так как по уравнению Майера , то

и, следовательно,

Разделив (1.76) на (1.70), получаем

т.е. независимо от характера термодинамического процесса изменение энтальпии в нем в раз больше изменения внутренней энергии.

Если необходимо учесть зависимость теплоемкости от температуры, то изменение энтальпии определяют по эмпирическим формулам или с помощью таблиц удельной (молярной) энтальпии, отсчитанной от стандартного состояния.

Для расчетов смесей идеальных газов применяют соотношения, аналогичные (1.71) и (1.72), т.е.

Энтропия. Эта функция возникла в ходе теоретического поиска наиболее благоприятных условий превращения теплоты в работу в тепловых двигателях, т.е. при решении сугубо прикладной задачи (Клазиус, 1822-1888).

Согласно (1.58) дифференциал этой функции для элементарного обратимого процесса с 1 кг газа определяется по выражению

Учитывая, что это выражение можно переписать в виде

откуда при

Как внутренняя энергия и энтальпия, энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной.

Основные законы (начала) термодинамики

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики представляют собой закон сохранения и превращения энергии для термодинамических систем. Он устанавливает количественную связь между изменением внутренней энергии системы и внешними воздействиями на нее. Применительно к закрытой термомеханической системе его записывают в виде

Возьмем уравнение (1.73) в дифференциальной форме

Подстановка (1.84) в (1.85) дает

где — элементарная работа, Дж, изменения давления, которая в зависимости от решаемой задачи называется полезной внешней, располагаемой или технической.

Соотношения (1.84) и (1.86) называют соответственно первой и второй формой записи первого закона термодинамики.

Согласно первому закону внутренняя энергия системы изменяется только при ее взаимодействии с окружающей средой. Это означает, что величина внутренней энергии не зависит от того, установилось ли в системе внутреннее равновесие. Поэтому изменение внутренней энергии системы будет одинаковым независимо от того, оказано ли внешнее воздействие равномерно на всю систему в целом или только на ее часть. Это же относится к энтальпии.

По свойству полного дифференциала и , поэтому из первого закона термодинамики следует

т.е. при осуществлении кругового процесса в тепловом двигателе нельзя получить работы “из ничего”. Такой гипотетический двигатель называют вечным двигателем (perpetuum mobile) первого рода. В связи с этим первый закон термодинамики нередко называют принципом невозможности перпетуум мобиле первого рода.

В соответствии с первым законом термодинамики нельзя построить тепловой двигатель, производящий работу против внешних сил (внешнюю работу) без затраты теплоты.

Покажем, что с помощью первого закона термодинамики можно получить связь между и в общем виде. Перепишем (1.84) и (1.86) в виде

Возьмем полный дифференциал функции

и подставим его в (1.88), тогда

При из этого выражения следует

но , следовательно,

Возьмем теперь полный дифференциал функции

Подставив его в (1.89), получим

При постоянном давлении , следовательно,

но , а значит

Подставим (1.92) в (1.91), тогда

Будем считать функцией от и и запишем полный дифференциал

При из (1.97) следует, что , а из (1.95), что . С учетом этого уравнение (1.96) приводится к виду

Для идеальных газов , следовательно,

Полученное уравнение является уже известным нам уравнением Майера.

Для реальных газов , причем разность теплоемкостей оказывается зависящей от давления. Чем выше давление газа, тем больше она отличается от .

Приложим первый закон термодинамики к произвольному конечному обратимому процессу (рис. 1.10). Для этого процесса на основании (1.58) и (1.88) запишем первый закон в интегральной форме

Разбив отрезок на конечных интервалов и определив значения для каждого интервала, получим ступенчатую линию, показанную на рис. 1.10 стрелками. Эта линия представляет собой последовательность чередующихся друг с другом элементарных изотермных и адиабатных процессов. Сумма площадей под ступеньками дает приближенное значение

Что касается изменения внутренней энергии , то оно зависит только от начального и конечного состояний, поэтому при замене кривой процесса ступенчатой линией не изменяется. Очевидно, что при увеличении числа промежутков и уменьшении соответствующих им отрезков ступенчатая линия будет все больше приближаться к кривой процесса , а соответственно, все точнее будет вычисляться . Согласно (1.100) при этом все более точно будет определяться и

Сказанное позволяет рассматривать всякий конечный обратимый процесс как последовательность большого числа чередующихся друг с другом бесконечно малых обратимых изотермных и адиабатных процессов.

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики связан с необратимостью (односторонней направленностью) всех естественных процессов, происходящих в макромире. Его наиболее общая формулировка, состоящая в утверждении о том, что природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным, принадлежит Больцману.

Являясь статистическим законом, второй закон термодинамики отражает поведение большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. В системах, состоящих из небольшого числа частиц, могут иметь место значительные флуктуации, представляющие собой отклонения от второго закона.

Самым вероятным состоянием изолированной термодинамической системы, состоящей из большого, но конечного числа частиц, является состояние ее внутреннего равновесия, которому, как показано ниже, соответствует достижение максимального значения энтропии. Поэтому второй закон нередко называют законом возрастания энтропии. В этой связи его можно сформулировать в виде следующего принципа: энтропия изолированной системы не может убывать.

Отправным моментом к установлению второго закона явилось положение Карно (1796-1832) о том, что необходимым условием получения работы с помощью тепловых машин является наличие как минимум двух источников теплоты: горячего (верхнего) и холодного (нижнего). Это связано с тем, что теплота, полученная рабочим телом от верхнего источника, не может быть полностью превращена в механическую работу. Часть ее должна быть обязательно отдана нижнему источнику теплоты.

Позже выяснилось, что наличие двух источников теплоты обязательно и для работы так называемых тепловых насосов (см. 4.1).

Приведем несколько формулировок второго закона, относящихся к тепловым машинам:

перпетуум мобиле второго рода невозможен (постулат Оствальда). Перпетуум мобиле второго рода — воображаемый тепловой двигатель, в котором возможно стопроцентное превращение теплоты в работу;

невозможно создать периодически действующую машину, совершающую механическую работу только за счет охлаждения и теплового резервуара (постулат Кельвина);

самопроизвольный переход теплоты от более холодных тел к более горячим невозможен (постулат Клаузиса).

Все эти формулировки, различающиеся по форме, эквивалентны друг другу по существу, так как напрямую связаны с принципом невозможности убывания энтропии изолированной системы.

Для получения аналитической формулировки второго закона термодинамики будем исходить из того, что в общем случае бесконечно малое изменение энтропии системы определяется выражением

где — изменение энтропии системы, связанное с ее взаимодействием с окружающей средой; — изменение энтропии системы, обусловленное возможным протеканием внутри нее необратимых процессов, например, в ходе установления в ней внутреннего равновесия. Если рассматривать простые однородные системы с двумя степенями свободы, то речь идет об установлении механического (выравнивание давления) и теплового (выравнивание температуры) равновесия.

Возьмем неравновесную изолированную () систему и поставим задачу исследования изменения ее энтропии в ходе установления внутреннего равновесия. Учитывая, что давление выравнивается гораздо быстрее, чем температура , будем считать, что неравновесность системы конкретно состоит в том, что две ее части (подсистемы 1 и 2) имеют различные температуры и , причем .

Аддитивность и позволяет записать

Так как рассматриваемая система изолирована, то и, следовательно,

или

В соответствии с (1.103)

или

Из уравнений (1.81) и (1.84) при

С учетом этого окончательно

Проанализируем полученный результат. Так как по заданию , то знак будет совпадать со знаком . Имея в виду, что при , укажем, что случай , а значит , физически соответствует подводу теплоты к менее нагретой системе 1 от более нагретой системы 2. Именно такое направление имеют естественные процессы теплообмена, наблюдаемые в природе. Таким образом, в силу односторонней направленности самопроизвольного теплообмена

Результат не изменяется, если положить . Действительно, в этом случае и , а значит опять .

Увеличение энтропии системы при протекании в ней необратимых процессов иногда называют производством энтропии.

По мере приближения изолированной системы к состоянию равновесия производство энтропии будет замедляться, а при установлении равновесия вовсе прекратится. Условие будет, таким образом, означать, что энтропия системы максимальна. Обобщая сказанное, можно записать

Состояние равновесия, соответствующее максимуму при заданных значениях и , называют истинным или устойчивым равновесием.

Рассмотрим теперь изменение энтропии системы за счет ее теплообмена с окружающей средой. Будем считать, что он происходит обратимо. Для этого случая изменение энтропии системы дается выражением , в котором следует только заменить на .

В случае, если теплообмен происходит при конечной разности температур, т.е. необратимо, путем переноса границ системы (переход к расширенной системе) задача может быть сведена к только что рассмотренной.

С учетом сказанного можно записать . Так как , то окончательно

Полученное уравнение является аналитическим выражением второго начала термодинамики. При из (1.110) следует

В обеих последних формулах знак > относится к необратимым процессам, а знак равенства — к обратимым.

Так как в случае обратимых процессов , a , то с учетом (1.84) имеем:

Это уравнение называют объединенным уравнением первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов.

Для 1 кг идеального газа оно может быть записано в виде

Возьмем уравнение состояния в дифференциальной форме

и подставим его в (1.113). Тогда

Учитывая, что , записываем

и далее

Это уравнение удобно использовать при исследовании процессов в тепловых машинах, где изменение удельного объема имеет аналитическое описание, не зависящее от рабочего процесса, а давление сравнительно просто измерить.

Интегрируя (1.117), имеем

Из этого выражения с помощью уравнения Клапейрона и учитывая, что , можно получить:

при

при

при

Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики был установлен Нернстом (Лауреат Нобелевской премии 1920 г.) на основе обобщения экспериментальных исследований различных веществ при сверхнизких температурах. Он известен как тепловая теорема или принцип Нернста: в любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле температуры, изменение энтропии системы равно нулю, т.е. , Иначе говоря при абсолютном нуле температуры изотермический процесс одновременно является изоэнтропийным. Принцип Нернста был развит Планком, который предположил, что при абсолютном нуле температуры энтропия равна нулю.

В соответствии с третьим законом изотерма-изоэнтропа в -координатах вырождается в точку (начало координат). В результате этого замкнутый круговой процесс, состоящий, например, из двух изотерм и двух адиабат, в случае теплоотвода при изобразился бы в -координатах отрезком прямой на оси , т.е. его площадь была бы равна нулю. В этой связи третий закон термодинамики нередко формируют как принцип невозможности вечного двигателя третьего рода-воображаемого двигателя, в котором осуществлялся бы замкнутый круговой процесс с отводом теплоты от рабочего тела при абсолютном нуле температуры.

Следствием третьего закона термодинамики является положение о недостижимости абсолютного нуля температуры. Данное следствие, конечно, не запрещает приближаться к нему сколь угодно близко. Равенство нулю энтропии при абсолютном нуле температуры имеет своей причиной квантовый характер процессов, происходящих при низких температурах, и выполняется для обычных систем, которые могут находиться при сверхнизких температурах в состоянии истинного равновесия.

Так называемые необычные системы (например, кристаллы ) могут находиться в состояниях как с положительной, так и отрицательной температурой.

Примеры решения задач по всем темам термодинамики

Термодинамика — это раздел физики, изучающий тепловые свойства макроскопических тел и систем тел в состоянии теплового равновесия на основе закона энергосбережения, без учета внутреннего строения тел, составляющих систему.

В термодинамике не учитываются микроскопические величины — размеры атомов и молекул, их масса и количество.

Законы термодинамики устанавливают связи между непосредственно наблюдаемыми физическими величинами, характеризующими состояние системы, такими как давление p, объем V, температура T.

Параметры состояния тела

Величины, характеризующие тело в данном состоянии, называют параметрами состояния. Чаще всего состояние тела определяется следующими параметрами: удельным объемом, давлением и температурой.

1. Удельный объем () тела представляет собой объем единицы его массы. В технической термодинамике за единицу массы принимают килограмм (кг), за единицу объема — кубический метр (). Следовательно, удельный объем равен объему в кубических метрах одного килограмма вещества.

Если — объем в , занимаемый телом массой в кг, то удельный объем

Величина, обратная удельному объему

представляет собой массу единицы объема и носит название плотности. Таким образом, удельный объем измеряют в , а плотность—в .

Из уравнения (2) следует, что

и

2. Давление в Международной системе единиц () измеряют в паскалях. Паскаль () — давление, вызываемое силой 1 ньютон () , равномерно распределенной по нормальной к ней поверхности площадью 1 . Таким образом, в единицах паскаль измеряют в ньютонах на квадратный метр (). Во всех термодинамических : уравнениях пользуются этой единицей, поэтому в формулы следует подставлять числовые значения давления в паскалях.

Так как эта единица очень мала, ею пользуются только при измерении незначительных давлений. Для практических целей давление удобнее измерять в (килопаскалях на квадратный метр) или в (мегапаскалях на квадратный метр).

Следовательно,

Давление можно также измерять высотой столба жидкости (ртути, воды, спирта и др.), уравновешивающего давление газа (воздуха). На рис. 1 изображен сосуд с газом, к которому припаяна изогнутая трубка, наполненная какой-либо жидкостью. Если давление в сосуде больше атмосферного (барометрического), то жидкость в правом колене трубки поднимается; если же оно ниже, то жидкость поднимается в левом колене (рис. 2).

В Англии и США применяют две системы единиц — Британскую абсолютную систему и Британскую инженерную систему.

В Британской абсолютной системе в качестве единицы массы принят 1 фунт массы (), а единица силы является производной единицей и определяется как сила, которая сообщает массе в 1 фунт ускорение 1 . Эту единицу силы называют паундаль:

В Британской инженерной системе в качестве основной единицы принимают фунт силы (); единица же массы является производной единицей и определяется как масса, которая под действием силы в 1 фунт получает ускорение 1 . Эту единицу массы называют слаг:

Давление в Британской системе единиц измеряют в фунтах — силы на квадратный фут () или в футах — силы на квадратный дюйм (); удельный объем измеряют в кубических футах на фунт массы ().

В табл. 1 приводятся соотношения между единицами измерения давления технической системы и единицами системы .

1. Соотношения между единицами давления

Коэффициенты пересчета, приведенные в табл. 1, даны с большой точностью. В практических расчетах можно использовать их округленные значения.

Для измерения давления применяют барометры, манометры и вакуумметры. Барометрами измеряют атмосферное давление, манометры служат для измерения давления выше атмосферного. Их показания дают избыток давления измеряемой среды над атмосферным давлением — манометрическое () или избыточное () давление.

В термодинамике параметром состояния рабочего тела является только абсолютное давление.

Абсолютное давление определяют из соотношения

где — атмосферное (барометрическое) давление.

Вакуумметры служат для измерения давления ниже атмосферного. По их показаниям судят, насколько давление рассматриваемой среды меньше атмосферного (вакуум, разрежение). Абсолютное давление в этом случае находят из равенства

При измерении давления высотой ртутного столба следует иметь в виду, что показание прибора (барометра, ртутного манометра) зависит не только от давления измеряемой среды, но и от температуры ртути, так как с изменением последней изменяется также и плотность ртути.

При температуре ртути выше плотность ее меньше, а следовательно, показания прибора выше, чем при том же давлении и при температуре ртути . При температуре ртути ниже будут иметь место обратные соотношения. Это следует иметь в виду при переводе давления, измеренного высотой ртутного столба, в другие единицы измерения давления. Проще всего это делается приведением высоты столба ртути к путем введения поправок на температуру ртути в приборе.

Величина поправки на 1000 мм рт. ст. для различных температур указана ниже.

При температуре ртути выше указанную поправку нужно вычитать из показаний прибора; при температурах ниже данную поправку нужно прибавлять к показаниям прибора.

Приведение показаний ртутного барометра к также легко получить из следующего соотношения:

где — барометрическое давление, приведенное к ;

— действительное давление при температуре воздуха ;

0,000172— коэффициент объемного расширения ртути.

3. Температура характеризует степень нагретого тела. Ее измеряют или по термодинамической температурной шкале, или по международной практической температурной шкале. Единицей термодинамической температуры является кельвин (), представляющий собой 1/273,16 часть термодинамической температуры тройной точки воды. Эта температура равна 273,16 и является единственной воспроизводимой опытным путем постоянной точкой термодинамической температурной шкалы (реперная точка).

Тройная точка воды — это температура, при которой все три фазы воды (твердая, жидкая, газообразная) находятся в равновесии. Нижним пределом шкалы является абсолютный нуль. Термодинамическую температурную шкалу называют также абсолютной шкалой. Параметром состояния рабочего тела является абсолютная температура, обозначаемая символом и измеренная в кельвинах ().

Термодинамическая температура может быть также выражена в градусах Цельсия (); она обозначается символом . Температура таяния льда на 0,01° ниже температуры тройной точки воды. Поэтому температура в градусах Цельсия определяется выражением

где — абсолютная температура, выраженная в кельвинах;

Цена деления стоградусной шкалы Цельсия равна цене деления абсолютной шкалы Кельвина.

В Международной практической температурной шкале (установлена в 1968 г.) различают международную практическую температуру Кельвина () и международную практическую температуру Цельсия (). Единицами и , как и для термодинамической температуры и температуры Цельсия являются соответственно кельвин и градус Цельсия. Обычно индекс 68 опускается.

Для практических целей пользуются международной практической температурной шкалой, которая основана на значениях температур определенного числа постоянных и воспроизводимых опытным путем температурах.

В США и Англии для измерения температуры применяют шкалу Фаренгейта. На этой шкале () температура таяния льда и температура кипения воды обозначены соответственно через 32° и 212°. Для перевода показаний этой шкалы в и обратно служат соотношения

Пример задачи №1

Найти абсолютное давление пара в котле, если манометр показывает , а атмосферное давление по ртутному барометру составляет при .

Решение:

По формуле (3)

Показание барометра получено при температуре ртути . Это показание необходимо привести к .

Тот же результат будем иметь, если воспользуемся уравнением (5):

Тогда абсолютное давление пара в котле

Пример задачи №2

Давление в паровом котле при барометрическом давлении .

Чему будет равно избыточное давление в котле, если показание барометра повысится до , а состояние пара в котле останется прежним?

Барометрическое давление приведено к .

Решение:

Абсолютное давление в котле

Избыточное давление при показании барометра . Следовательно,

Пример задачи №3

Ртутный вакуумметр, присоединенный к сосуду (см. рис. 2), показывает разрежение при температуре ртути в вакуумметре . Давление атмосферы по ртутному барометру при температуре ртути .

Определить абсолютное давление в сосуде.

Решение:

На основании формулы (5) получаем, что разрежение в сосуде, приведенное к ;

а барометрическое давление, приведенное к ,

Абсолютное давление в сосуде по формуле (4)

Идеальные газы и основные газовые законы

Под идеальным газом понимают воображаемый газ, в котором отсутствуют силы притяжения между молекулами, а собственный объем молекул исчезающе мал по сравнению с объемом междумолекулярного пространства. Таким образом, молекулы идеального газа принимают за материальные точки. В действительно существующих газах при высоких температурах и малых давлениях можно пренебречь силами притяжения и объемом самих молекул. Поэтому такие газы можно также считать идеальными.

В тех газах, которые находятся в состояниях, достаточно близких к сжижению, нельзя пренебречь силами притяжения между молекулами и объемом последних. Такие газы нельзя отнести к идеальным, и их называют реальными газами.

Основное уравнение кинетической теории газов имеет вид

где — давление идеального газа;

— число молекул в 1 газа (концентрация молекул);

— масса одной молекулы;

— так называемая средняя квадратичная скорость поступательного движения молекул;

— средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы.

Таким образом, основное уравнение кинетической теории газов устанавливает связь между давлением, газа, средней кинетической энергией поступательного движения молекул и их концентрацией.

Основные элементы кинетической теории материи были разработаны М. В. Ломоносовым и блестяще им применены в целом ряде химических и физических исследований, связанных с тепловыми явлениями.

Основные зависимости, характеризующие соотношение между параметрами идеального газа при некоторых вполне определенных условиях изменения его состояния, легко получаются из основного уравнения кинетической теории газов. До этого они были получены экспериментальным путем.

Так, если температура газа не изменяется (), то давление газа и его удельный объем связаны следующей зависимостью (закон Бойля—Мариотта):

Если давление газа остается постоянным (), то соотношение между удельным объемом газа и его абсолютной температурой подчиняется закону Гей-Люссака:

или

Для газов, взятых при одинаковых температурах и давлениях, имеет место следующая зависимость, полученная на основе закона Авогадро:

где — молекулярная масса газа.

Так как

то

Величина представляет собой объем килограмм-молекулы или киломоля (кмоль) газа.

Так как в 1 газа могут содержаться, в зависимости от параметров его состояния, разные количества газа, принято относить 1 газа к так называемым нормальным условиям, при которых рабочее вещество находится под давлением и ( и ).

Объем 1 кмоля всех идеальных газов равен при нормальных условиях.

Плотность газа при нормальных условиях определяется из равенства

Пользуясь этой формулой, можно найти удельный объем любого газа при нормальных условиях:

Характеристическое уравнение идеального газа или уравнение состояния связывает между собой основные параметры состояния — давление, объем и температуру — и может быть представлено следующими уравнениями:

где — давление газа в ;

— объем газа в ;

— масса газа в кг;

— удельный объем газа в ;

— объем 1 кмоля газа в ;

— газовая постоянная для 1 кг газа в ;

— универсальная газовая постоянная 1 кмоля газа в .

Каждое из этих уравнений отличается от другого лишь тем, что относится к различным массам газа: первое — к Мкг; второе — к 1 кг, третье — 1 кмолю газа.

Численное значение универсальной газовой постоянной легко получить из уравнения (18) при подстановке значений входящих в него величин при нормальных условиях:

Газовую постоянную, отнесенную к 1 кг газа, определяют из уравнения

где — масса 1 кмоля газа в кг (численно равная молекулярной массе газа).

В табл. IV (см. приложения) даны молекулярные массы, плотности, объемы кмолей и газовые постоянные важнейших для техники газов.

Пользуясь характеристическим уравнением для двух различных состояний какого-либо газа, можно получить выражение для определения любого параметра при переходе от одного состояния к другому, если значения остальных параметров известны:

Уравнение (21) часто применяют для «приведения объема к нормальным условиям», т. е. для определения объема, занимаемого газом, при и ( и ), если объем его при каких-либо значениях и известен. Для этого случая уравнение (21) обычно представляют в виде

В правой части уравнения все величины взяты при нормальных условиях, в левой — при произвольных значениях давления и температуры.

Уравнение (20) можно переписать следующим образом:

следовательно,

Уравнение (23) позволяет найти плотность газа при любых условиях, если значение его для определенных условий известно.

Пример задачи №4

Во сколько раз объем определенной массы газа при меньше, чем при , если давление в обоих случаях одинаковое?

Решение:

При постоянном давлении объем газа изменяется по уравнению (10):

или

следовательно,

Пример задачи №5

Найти массу 5 водорода, 5 кислорода и 5 углекислоты при давлении и температуре 100.

Решение:

Воспользуемся характеристическим уравнением для произвольного количества газа

Следовательно,

Значения газовых постоянных берем из табл. IV (см. приложения):

Тогда

Пример задачи №6

Баллон с кислородом емкостью 20 л находится под давлением при 15. После израсходования части кислорода давление понизилось до , а температура упала до 10.

Определить массу израсходованного кислорода.

Решение:

Из характеристического уравнения

Следовательно, до расходования кислорода масса его составляла

а после израсходования

Таким образом, расход кислорода

Пример задачи №7

В сосуде объемом 0,5 находится воздух при давлении и температуре 20.

Сколько воздуха надо выкачать из сосуда, чтобы разрежение в нем составило при условии, что температура в сосуде не изменится? Атмосферное давление по ртутному барометру равно при температуре ртути в нем, равной 18; разрежение в сосуде измерено ртутным вакуумметром при температуре ртути 20.

Отв. = 1,527 кг.

Газовые смеси

Состав газовой смеси определяется количеством каждого из газов, входящие в смесь, и может быть задан массовыми или объемными долями.

Массовая доля определяется отношением массы отдельного газа, входящего в смесь, к массе всей смеси:

где — массы отдельных газов и — масса всей смеси.

Объемной долей газа называют отношение объема каждого компонента, входящего в смесь, к объему всей газовой смеси при условии, что объем каждого компонента отнесен к давлению и температуре смеси (приведенный объем):

где — приведенные объемы компонентов газов, входящих в смесь;

— общий объем газовой смеси.

Очевидно, что

а также

Для перевода массовых долей в объемные пользуются формулой

Объемные доли переводят в массовые по формуле

Плотность смеси определяют из выражения

или, если известен массовый состав, по формуле

Удельный объем смеси представляет величину, обратную , поэтому, если дан объемный состав смеси, то

Если же известен массовый состав, то

Из уравнения (26) легко получить значение так называемой кажущейся молекулярной массы газовой смеси

или через массовый состав

Газовую постоянную смеси газов () можно выразить или через газовые постоянные отдельных компонентов, входящих в смесь, или через кажущуюся молекулярную массу смеси

или

Связь между давлением газовой смеси и парциальными давлениями отдельных компонентов, входящих в смесь, устанавливается следующей зависимостью (закон Дальтона), легко получаемой из основного уравнения кинетической теории газов:

где — общее давление газовой смеси;

— парциальные давления отдельных компонентов, входящих в смесь.

Парциальные давления определяются проще всего, если известны объемные доли отдельных компонентов, входящих в смесь:

и т. д.

или вообще

где — парциальное давление любого газа, входящего в смесь.

Если известны массовые доли, то парциальное давление любого газа, входящего в смесь,

В табл. 2 даны формулы для расчета газовых смесей.

Пример задачи №8

Смесь газов состоит из водорода и окиси углерода. Массовая доля водорода .

Найти газовую постоянную смеси и ее удельный объем при нормальных условиях.

Решение:

Из уравнения (32)

Удельный объем газовой смеси получим из характеристического уравнения

Теплоемкость газов

Теплоемкостью называют количество теплоты, которое необходимо сообщить телу (газу), чтобы повысить температуру какой-либо количественной единицы на 1.

За единицу количества энергии в системе применяют джоуль (). В системе джоуль является универсальной единицей, применяемой для измерения всех видов энергии: тепловой, механической, лучистой и пр. В качестве тепловой единицы 1 представляет собой. такое ее количество, которое появляется в результате превращения механической работы 1 в теплоту. В качестве единицы механической энергии джоуль представляет собой работу, совершаемую силой, равной 1 ньютону при перемещении ею тела на расстояние 1 м в направлении действия силы ().

В зависимости от выбранной количественной единицы вещества различают мольную теплоемкость , массовую теплоемкость и объемную теплоемкость .

Как было указано выше, 1 газа в зависимости от параметров его состояния имеет разные массы. В связи с этим объемную теплоемкость всегда относят к массе газа, заключенной в 1 его при нормальных условиях () и .

Для определения значений перечисленных выше теплоемкостей достаточно знать величину одной какой-либо из них. Удобнее всего иметь величину мольной теплоемкости. Тогда массовая теплоемкость

а объемная теплоемкость

Объемная и массовая теплоемкости связаны между собой зависимостью

где — плотность газа при нормальных условиях.

Теплоемкость газа зависит от его температуры. По этому признаку различают среднюю и истинную теплоемкость.

Если — количество теплоты, сообщаемой единице количества газа (или отнимаемого от него) при изменении температуры газа от до (или, что то же, от до ), то

представляет собой среднюю теплоемкость в пределах . Предел этого отношения, когда разность температур стремится к нулю, называют истинной теплоемкостью. Аналитически последняя определяется как

Теплоемкость идеальных газов зависит не только от их температуры, но и от их атомности и характера процесса. Теплоемкость реальных газов зависит от их природных свойств, характера процесса, температуры и давления.

Для газов особо важное значение имеют следующие два случая нагревания (охлаждения):

1. изменение состояния при постоянном объеме;
2. изменение состояния при постоянном давлении.

Обоим этим случаям соответствуют различные значения теплоемкостей.

Таким образом, различают истинную и среднюю теплоемкости:

• а) мольную — при постоянном объеме ( и ) и постоянном давлении ( и );
• б) массовую — при постоянном объеме ( и ) и постоянном давлении ( и );
• в) объемную — при постоянном объеме ( и ) и постоянном давлении ( и ).

Между мольными теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме существует следующая зависимость:

Для приближенных расчетов при невысоких температурах можно принимать следующие значения мольных теплоемкостей (табл. 3).

В технической термодинамике большое значение имеет отношение теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме, обозначаемое буквой :

Если принять теплоемкость величиной постоянной, то на основании данных табл. 3 получаем: для одноатомных газов ; для двухатомных газов ; для трех- и многоатомных газов .

Теплоемкость газов изменяется с изменением температуры, причем эта зависимость имеет криволинейный характер. В табл. V—XII (см. приложения) приведены теплоемкости для наиболее часто встречающихся в теплотехнических расчетах двух- и трехатомных газов.

При пользовании таблицами значения истинных теплоемкостей, а также средних теплоемкостей в пределах от до берут непосредственно из этих таблиц, причем в необходимых случаях производится интерполирование.

Количество теплоты, которое необходимо затратить в процессе нагревания 1 кг газа в интервале температур от до ,

где и — соответственно средние теплоемкости в пределах и .

Из формулы (40) легко получить выражения для определения количества теплоты, затрачиваемой в процессе при постоянном объеме и в процессе при постоянном давлении, т. е.

Если в процессе участвуют кг или газа, то:

Нелинейную зависимость истинной теплоемкости от температуры представляют обычно уравнением вида

где и — величины, постоянные для данного газа.

Часто в теплотехнических расчетах нелинейную зависимость теплоемкости от температуры заменяют близкой к ней линейной зависимостью. В этом случае истинная теплоемкость

а средняя теплоемкость при изменении температуры от до

где и — постоянные для данного газа.

Для средней теплоемкости в пределах эта формула принимает вид

В табл. 4 приведены интерполяционные формулы для истинных и средних мольных теплоемкостей при постоянном давлении, а в табл. 5 — для средних массовых объемных теплоемкостей при постоянном объеме.

Теплоемкость газовой смеси

массовая

объемная

мольная

Пример задачи №9

Найти объемную теплоемкость кислорода при постоянном объеме и постоянном давлении, считая .

Решение:

По табл. 3 для двухатомных газов

Следовательно, для кислорода (и любого двухатомного газа)

Пример задачи №10

Вычислить среднюю массовую и среднюю объемную теплоемкость окиси углерода при постоянном объеме для интервала температур , если известно, что для окиси углерода .

Сопоставить полученные результаты с данными табл. VII.

Решение:

На основании формул (36), (37) и (39) имеем

Из табл. VII

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения и превращения энергии, впервые установленного основоположником русской науки М. В. Ломоносовым в замечательной по своей широте и значению формулировке закона сохранения и неуничтожаемости материи, движения и силы.

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность при взаимных превращениях механической и тепловой энергии и математически может быть выражен следующим образом:

где —количество теплоты, превращенной в работу;

— работа, полученная за счет теплоты .

Количества теплоты и работы измерены в данном случае в соответствии с системой единиц — в одних и тех же единицах — в джоулях.

Так как за единицу работы принят , то единицей мощности будет являться . Эта единица носит название ватт (). В технике применяют более крупные единицы энергии (работы) и мощности: килоджоуль (), мегаджоуль (), киловатт (), мегаватт (), киловатт-час ().

В промышленности до последнего времени за единицу тепловой энергии принимали калорию (), за единицу механической работы килограмм-силу-метр, или килограммометр (), а за единицу мощности — килограммометр в секунду (). Так как эти единицы слишком малы, то в качестве практических единиц были приняты килокалория (), мегакалория (), лошадиная сила () и киловатт ().

Соответствующими единицами работы (энергии) были приняты киловатт-час (), лошадиная сила-час (), а мощности — килограммометр в секунду ().

Соотношения между различными единицами энергии и мощности даны соответственно в табл. 6 и 7.

Пользуясь первым законом термодинамики, можно определить коэффициент полезного действия (к. п. д.) теплосиловых установок , характеризующий степень совершенства превращения ими теплоты в работу.

К. п. д. может быть вычислен, если известны расход топлива на 1 и теплота сгорания топлива, то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании массовой или объемной единицы топлива.

Если расход топлива на 1 (удельный расход топлива) выражен в , а теплота сгорания топлива в , то к. п. д. теплосиловой установки

Аналитическое выражение первого закона термодинамики или основное уравнение теплоты в дифференциальной форме для любого тела

где — количество теплоты, сообщенное извне рабочему телу массой кг;

— изменение внутренней энергии рабочего тела;

— работа, совершенная рабочим телом по преодолению внешнего давления, «внешняя работа» расширения.

Каждый из трех членов этого уравнения может быть в зависимости от характера изменения состояния положительным, или отрицательным, или равным нулю.

Для бесконечно малого изменения состояния 1 любого газа уравнение (50) примет следующий вид:

Так как

то

Для конечного изменения состояния уравнения (50) и (51) соответственно имеют вид

и

Работа расширения 1 кг газа

Изменение внутренней энергии идеального газа для любого процесса при бесконечно малом изменении состояния (для 1 кг)

В теплотехнических расчетах обычно требуется знать изменение внутренней энергии , а не ее абсолютное значение; поэтому начало отсчета ( или ) для конечного результата () не имеет значения.

Интегрируя уравнение (56) в пределах , получаем

где — средняя массовая теплоемкость при постоянном объеме в пределах .

Таким образом, изменение внутренней энергии идеального газа для любого процесса равно произведению средней теплоемкости при постоянном объеме на разность температур газа.

Энтальпия газов

Заменяя в основном уравнении первого закона

величину через , получаем

Выражение является параметром состояния. В технической термодинамике этот параметр называют энтальпией и обозначают буквой . Таким образом,

и, следовательно, основное уравнение первого закона, выраженное через энтальпию, имеет вид

Для идеальных газов

Следовательно,

где — средняя массовая теплоемкость при постоянном давлении в пределах от 0 до .

В теплотехнических расчетах обычно требуется знать изменение энтальпии, а не ее абсолютное значение, поэтому начало отсчета ( или ) для конечного результата () не имеет значения.

Интегрируя уравнение (59) при , получаем

Таким образом, количество теплоты в процессе численно можно найти как разность энтальпии конечного и начального состояния.

Смешение газов

При смешении химически невзаимодействующих газов, имеющих различные давления и температуры, обычно приходится определять конечное состояние смеси.

При этом различают два случая:

1. Смешение газов при . Если суммарный объем, занимаемый газами до и после смешения, остается неизменным и газы до смешения занимают объемы при давлениях и температурах , а отношения теплоемкостей этих газов равны то параметры смеси определяют по формулам:

температура

давление

объем

Для газов, у которых мольные теплоемкости равны, а следовательно, равны и значения , формулы (62) и (63) принимают вид

2. Смешение газовых потоков. Если массовые расходы смешивающихся потоков равны кг/ч, объемные расходы— , давления газов — , температуры — , а отношения теплоемкостей отдельных газов равны соответственно то температуры смеси определяют по формуле

Объемный расход смеси в единицу времени при температуре и давлении

Для газов, у которых значения равны, температуру смеси определяют по формуле (64). Если газовые потоки, помимо одинаковых значений , имеют также равные давления, то формулы (66) и (67) принимают вид

Все уравнения, относящиеся к смешению газов, выведены при условии отсутствия теплообмена с окружающей средой.

Пример задачи №11

В котельной электрической станции за 20 ч работы сожжены 62 т каменного угля, имеющего теплоту сгорания .

Определить среднюю мощность станции, если в электрическую энергию превращено 18% теплоты, полученной при сгорании угля.

Решение:

Количество теплоты, превращенной в электрическую энергию за 20 ч работы,

Эквивалентная ему электрическая энергия или работа

Следовательно, средняя электрическая мощность станции

Пример задачи №12

Паросиловая установка мощностью имеет к. п. д. .

Определить часовой расход топлива, если его теплота сгорания .

Решение:

Из формулы (49)

Тогда часовой расход топлива составит

Пример задачи №13

Найти изменение внутренней энергии 1 кг воздуха при переходе его от начального состояния до конечного при . Зависимость теплоемкости от температуры принять линейной. Ответ дать в .

Решение:

Изменение внутренней энергии найдем по формуле (57):

Пользуясь табл. 5, получим для воздуха

Следовательно,

Пример задачи №14

В двух разобщенных между собой сосудах и (рис. 9) содержатся следующие газы: в сосуде азота при давлении и температуре , в сосуде углекислого газа при давлении и температуре .

Определить давление и температуру, которые установятся после соединения сосудов. Теплообменом с окружающей средой пренебречь.

Решение:

Температуру смеси определяем по формуле (62)

Значения для азота и углекислоты находим из табл. VI и IX:

Следовательно,

Давление смеси получим, пользуясь формулой (63):

Основные газовые процессы

Основными термодинамическими процессами являются:

1. процесс сообщения или отнятия теплоты при постоянном объеме газа () — изохорный процесс;
2. процесс сообщения или отнятия теплоты при постоянном давлении () — изобарный процесс;
3. процесс сообщения или. отнятия теплоты при постоянной температуре () — изотермический процесс;
4. процесс без сообщения или отнятия теплоты извне () — адиабатный процесс;
5. процесс, в котором изменение параметров подчиняется уравнению

где — величина, постоянная для данного процесса, — политропный процесс.

Изохорный процесс

В диаграмме этот процесс изображается прямой 1—2, параллельной оси ординат. Уравнение прямой 1—2 (рис. 10), называемой изохорой,

Зависимость между начальными и конечными параметрами процесса

Изменение внутренней энергии

Если в процессе участвует кг или газа, то количество теплоты или изменение внутренней энергии газа

где — количество газа в при нормальных условиях.

Если количество теплоты необходимо подсчитать, пользуясь нелинейной зависимостью теплоемкости от температуры, то следует пользоваться формулой (41) или (43).

В изохорном процессе газ работы не совершает ().

Пример задачи №15

В закрытом сосуде заключен газ при разрежении и температуре . Показание барометра —

До какой температуры нужно охладить газ, чтобы разрежение стало ?

Решение:

Так как процесс происходит при , то согласно формуле (70)

Отсюда

Пример задачи №16

В закрытом сосуде емкостью содержится воздух при давлении и температуре . В результате охлаждения сосуда воздух, содержащийся в нем, теряет .

Принимая теплоемкость воздуха постоянной, определить, какое давление и какая температура устанавливаются после этого в сосуде.

Решение:

Пользуясь уравнением состояния, находим массу воздуха в сосуде:

Количество теплоты, отводимой от воздуха, в процессе, определяется уравнением (72):

откуда

Значение получено из выражения (для двухатомных газов).

Из соотношения параметров в изохорном процессе имеем

Пример задачи №17

Сосуд емкостью 90 л содержит воздух при давлении и температуре .

Определить количество теплоты, которое необходимо сообщить воздуху, чтобы повысить его давление при до . Принять зависимость нелинейной.

Решение:

Из соотношения параметров изохорного процесса получим

По уравнению (41)

Пользуясь табл. XII, находим

Следовательно,

Массу воздуха, находящегося в резервуаре, определяем из уравнения (16):

а сообщенное ему количество теплоты

Изобарный процесс

В диаграмме этот процесс изображается прямой 1—2, параллельной оси абсцисс. Уравнение прямой 1—2 (рис. 11), называемой изобарой,

Зависимость между начальными и конечными параметрами процесса

Работу 1 кг газа

или

Для кг газа

или

Если в процессе участвует кг или газа, то количество теплоты

где — количество газа в при нормальных условиях.

Если количество теплоты необходимо подсчитать, пользуясь нелинейной зависимостью теплоемкости от температуры, то следует пользоваться формулой (42) или (44).

Изменение внутренней энергии газа определяют по формуле (71) или (41).

Пример задачи №18

Какое количество теплоты необходимо затратить, чтобы нагреть воздуха при постоянном избыточном давлении от до ? Какую работу при этом совершит воздух?

Давление атмосферы принять равным

Решение:

Согласно уравнению (42):

Пользуясь табл. XII, находим

Следовательно,

Массу воздуха определяем из характеристического уравнения

Таким образом,

Количество теплоты можно получить не только по массе воздуха, но и по его объему. В этом случае уравнение (42) следует написать так:

Пользуясь табл. XII, получаем

Тогда

Объем воздуха должен быть приведен к нормальным условиям. Согласно уравнению (22)

Таким образом,

Работа газа по уравнению (77)

Пример задачи №19

В цилиндре находится воздух при давлении и температуре . От воздуха отнимается теплота при постоянном давлении таким образом, что в конце процесса устанавливается температура . Объем цилиндра, в котором находится воздух, равен 400 л.

Определить количество отнятой теплоты, конечный объем, изменение внутренней энергии и совершенную работу сжатия. Зависимость теплоемкости от температуры считать нелинейной.

Решение:

Количество отнятой теплоты по формуле (78)

Объем воздуха при нормальных условиях определим из выражения (22):

По табл. XII находим

Следовательно,

Это же количество теплоты на основании формулы (78) можно вычислить не только по объему воздуха, но и по его массе:

Массу воздуха определяем из характеристического уравнения

Из табл. XII находим

Следовательно,

Конечный объем получим из уравнения (73):

Изменение внутренней энергии

Пользуясь табл. XII, находим

Следовательно,

Работа, затраченная на сжатие, по формуле (76)

Пример задачи №20

Определить, какая часть теплоты, подводимой к газу в изобарном процессе, расходуется на работу и какая — на изменение внутренней энергии.

Решение:

Аналитическое выражение первого закона термодинамики

может быть представлено в виде

Величина

определяет ту долю от всей подводимой к газу теплоты, которая превращается в работу расширения. Так как для идеального газа в процессе

и ,

то

Принимая , получаем

Следовательно, в изобарном процессе только 28,5% теплоты, подводимой к газу, превращается в работу. Вся остальная теплота, т. е. 71,5%, расходуется на увеличение внутренней энергии.

Адиабатный процесс

Уравнение адиабаты в системе координат (рис. 14) при постоянной теплоемкости () для идеального газа

где — показатель адиабаты.

Зависимости между начальными и конечными параметрами процесса:

между и

между и

между и

Работу 1 кг газа находят по следующим формулам:

Для определения работы кг газа нужно в формулах (92), (93) и (95) заменить удельный объем общим объемом газа. Тогда получим

Формула (94) для кг газа примет следующий вид:

Уравнение первого закона для адиабатного процесса имеет вид

следовательно,

или

т. е. изменение внутренней энергии газа и работа адиабатного процесса равны по величине и противоположны по знаку.

Изменение внутренней энергии идеального газа в адиабатном процессе может быть также выражено уравнением

Пример задачи №21

1 кг воздуха при начальной температуре и давлении сжимается адиабатно до конечного давления .

Определить конечный объем, конечную температуру и затрачиваемую работу.

Решение:

Из соотношения параметров в адиабатном процессе по уравнению (91) находим

откуда

Принимая , получаем

Значение величины можно взять из табл. XIX. Как видно из этой таблицы, для адиабатного сжатия при величина

Затраченная работа по уравнению (94)

Конечный объем определяется из уравнения состояния

Пример задачи №22

В газовом двигателе смесь газа и воздуха адиабатно сжимается так, что к концу сжатия ее температура оказывается на ниже температуры самовоспламенения газа. В начале сжатия и . Показатель адиабаты , температура самовоспламенения равна .

Определить величину работы сжатия и степень сжатия

Решение:

Из соотношения параметров в адиабатном процессе [формула (90)] имеем

Работа сжатия по уравнению (94)

Политропный процесс

Уравнение политропы в системе координат (рис. 16) при постоянной теплоемкости

где — показатель политропы.

Характеристикой политропного процесса является величина

которая может быть определена из выражения

где

Пользуясь рис. 17, можно по величине показателя политропы определить ее относительное расположение в диаграмме , а также выяснить характер процесса, т. е. имеет ли место подвод или отвод теплоты и увеличение или уменьшение внутренней энергии газа.

Для процессов расширения

а) — теплота подводится (), внутренняя энергия газа увеличивается ();

б) — теплота подводится (), внутренняя энергия газа уменьшается ();

в) — теплота отводится (), внутренняя энергия газа уменьшается ().

Для процессов сжатия

а) — теплота отводится, внутренняя энергия газа увеличивается;

б) — теплота отводится, внутренняя энергия газа увеличивается;

в) — теплота подводится, внутренняя энергия газа увеличивается.

Зависимости между начальными и конечными параметрами процесса:

между и

между и

между и

Работу 1 кг газа в политропном процессе определяют по следующим формулам:

Если количество теплоты, участвующей в процессе, известно, то работа может быть также вычислена по формуле

Для определения работы кг газа нужно в формулах (107)—(109) заменить удельный объем и полным объемом газа . Тогда

Формулы (110) и (111) для кг имеют следующий вид:

Теплоемкость политропного процесса можно найти из уравнения (102)

или, заменяя его значением из уравнения (103),

Количество теплоты, сообщаемой газу или отнимаемой от него:

Величину можно также определить из формулы (116), если известна работа политропного процесса:

Изменение внутренней энергии газа в политропном процессе находим или по общей для всех процессов формуле

или по формулам

Показатель политропного процесса определяется из уравнения

Если известны значения двух параметров в начальном и конечном состоянии, то, пользуясь уравнениями (104)— (106), можно найти значение из формул:

Показатель политропы может быть также определен из уравнения (103).

Решая его относительно , получаем

В табл. XIX для облегчения расчетов приведены наиболее часто встречающиеся значения величин

и

Пример задачи №23

1 кг воздуха при и расширяется политропно до давления .

Определить конечное состояние воздуха, изменение внутренней энергии, количество подведенной теплоты и полученную работу, если показатель политропы .

Решение:

Определяем начальный объем воздуха:

Конечный объем воздуха находим из уравнения (104):

Конечную температуру проще всего получить из характеристического уравнения

Величину работы находим из уравнения (110):

Изменение внутренней энергии

Количество теплоты, сообщенной воздуху, по уравнению (117)

Нетрудно видеть, что в этом процессе внешняя работа совершается за счет подведенной теплоты и уменьшения внутренней энергии. Исходя из этого можно проверить полученные результаты следующим образом:

Этот же результат нами получен выше другим путем.

Пример задачи №24

1,5 кг воздуха сжимают политропно от и до ; температура при этом повышается до .

Определить показатель политропы, конечный объем, затраченную работу и количество отведенной теплоты.

Решение:

По формуле (122)

отсюда

Конечный объем находим из характеристического уравнения

Затраченная работа по уравнению (115)

Количество отведенной теплоты по уравнению (118)

Готовые задачи по термодинамике

На этой странице я собрала задачи с решением по всем темам термодинамики, надеюсь они вам помогут.

Задача №1

Определить энтропию 1 кг кислорода при и . Теплоемкость считать постоянной.

Решение:

По формуле (131)

Так как для двухатомных газов , a , то

Возможно эта страница вам будет полезна:

Предмет термодинамика

Задача №2

Найти энтропию 1 кг кислорода при и . Теплоемкость считать переменной, приняв зависимость ее от температуры линейной.

Решение:

По формуле (128)

Из табл. 5 для кислорода

Поэтому формула линейной зависимости истинной теплоемкости будет иметь вид

или

следовательно,

Таким образом,

значение энтропии,

Для тех же условий, но при постоянной теплоемкости (см. задачу 237) значение энтропии , т. е. меньше на

Этот результат показывает, что для повышенных и высоких температур следует пользоваться зависимостью .

Задача №3

1 кг кислорода при температуре расширяется до пятикратного объема; температура его при этом падает до .

Определить изменение энтропии. Теплоемкость считать постоянной.

Решение:

По уравнению (136)

Задача №4

1 кг воздуха сжимается по адиабате так, что объем его уменьшается в 6 раз, а затем при давление повышается в 1,5 раза.

Найти общее изменение энтропии воздуха. Теплоемкость считать постоянной.

Решение:

Изменение энтропии воздуха в адиабатном процессе будет равно нулю.

Изменение энтропии в изохорном процессе определится по формуле (139):

следовательно,

Задача №5

1 кг воздуха, находящемуся в состоянии А (рис. 23), сообщается теплота один раз при и другой — при так, что в обоих случаях конечные температуры одинаковы.

Сравнить изменение энтропии в обоих процессах, если и . Теплоемкость считать переменной, приняв зависимость ее от температуры линейной.

Решение:

Используя формулу (133) для процесса , получаем

Из табл. 5 для воздуха

следовательно, истинная теплоемкость

или

Таким образом,

Приращение энтропии в изохорном процессе

Из рис. 23 видно, что отрезок , равный , одновременно представляет приращение энтропии в изотермическом процессе расширения . Следовательно, на основании формулы (142)

Для изобарного процесса можно написать

следовательно,

Таким образом,

Задача №6

Построить в диаграмме для 1 кг воздуха в пределах от 0 до 200 изохоры: , , .

Теплоемкость считать постоянной.

Решение:

Строим изохору (рис. 24). Проводим изотерму и несколько вспомогательных изотерм: , , , .

Точку 1 выбираем произвольно на изотерме , так как требуется определить разность энтропии относительно точки 1.

По формуле (139) найдем

Пользуясь этой формулой, имеем

Соединяя данные точки, получаем кривую

Так как все изохоры в диаграмме эквидистантны между собой в горизонтальном направлении, необходимо для построения остальных изохор определить горизонтальное расстояние между ними, представляющее собой приращение энтропии при изотермическом расширении. Согласно уравнению (142)

Поэтому для изохоры

и для изохоры (относительно изохоры )

Пользуясь этими значениями, проводим изохоры и .

Возможно эта страница вам будет полезна:

Возможно эта страница вам будет полезна:

Методические указания по термодинамике

Задача №7

1 кг воздуха при и сжимается по адиабате до .

Пользуясь диаграммой , найти конечную температуру, а также то давление, до которого нужно сжать воздух, чтобы температура его стала .

Решение:

На диаграмме для воздуха (см. рис. 21) на пересечении изобары и изотермы находим точку , изображающую начальное состояние воздуха.

Из нее проводим вертикальную линию (адиабату) до пересечения ее с изобарой . Проектируя точку на ось ординат, находим .

Точка пересечения адиабаты с изотермой будет соответствовать искомому давлению. Оно равно .

Задача №8

В сосуде объемом 300 л заключен воздух при давлении и температуре . Параметры среды: .

Определить максимальную полезную работу, которую может произвести сжатый воздух, находящийся в сосуде. Представить процесс в диаграмме .

Решение:

Так как температура воздуха в начальном состоянии равна температуре среды, то максимальная работа, которую может выполнить воздух, может быть получена лишь при условии изотермического расширения воздуха от начального давления до давления среды . В диаграмме максимальная работа изобразится площадью , а максимальная полезная работа — площадью (рис. 25). Величина ее на основании формулы (145):

или

Определяем массу воздуха, находящегося в сосуде, и объем воздуха после изотермического расширения:

Так как изменение энтропии в изотермическом процессе по формуле

то

Задача №9

Определить максимальную полезную работу, которая может быть произведена 1 кг кислорода, если его начальное состояние характеризуется параметрами и , а состояние среды — параметрами и .

Представить процесс в диаграммах и .

Решение:

Максимальная работа, которую произведет при данных условиях кислород, может быть получена лишь при условии перехода его от начального состояния к состоянию среды обратимым путем.

Так как температура кислорода в начальном состоянии выше температуры среды, то прежде всего необходимо обратимым процессом снизить температуру кислорода до температуры среды.

Таким процессом может явиться только адиабатное расширение кислорода (рис. 26 и 27). При этом конечный объем и конечное давление получают из следующих соотношений:

После адиабатного расширения необходимо обратимым путем при сжать кислород от давления до давления окружающей среды, т. е. осуществить изотермическое сжатие кислорода до . При этом конечный объем кислорода

Максимальную полезную работу находят по формуле (146):

• Задача может быть решена также и другим способом. Как видно из рис. 26, величина максимальной полезной работы изображается заштрихованной площадью . Эта площадь может быть определена как разность площадей и .

Следовательно,

Задача №10

1 кг воздуха совершает цикл Карно (см. рис. 31) в пределах температур и , причем наивысшее давление составляет , а наинизшее — .

Определить параметры состояния воздуха в характерных точках цикла, работу, термический к. п. д. цикла и количество подведенной и отведенной теплоты.

Решение:

Точка 1.

Удельный объем газа находим из характеристического уравнения

Точка 2.

Из уравнения адиабаты (линия 2—3)

Из уравнения изотермы (линия 1—2)

получаем

Точка 3.

Точка 4.

Из уравнения адиабаты (линия 4—1) имеем

Из уравнения изотермы (линия 3—4) получаем

Термический к. п. д. цикла

Подведенное количество теплоты

Отведенное количество теплоты

Работа цикла

Для проверки можно воспользоваться формулой (122)

Задача №11

Для идеального цикла поршневого двигателя внутреннего сгорания с подводом теплоты при v = const определить параметры в характерных точках, полученную работу, термический к. п. д., количество подведенной и отведенной теплоты, если дано: ; ; ; ; .

Рабочее тело—воздух. Теплоемкость принять постоянной.

Решение:

Расчет ведем для 1 кг воздуха.

• Точка 1.

Удельный объем определяем из уравнения состояния:

• Точка 2.

Кстати тут я собрала готовые задачи на продажу, если нужно то покупайте.

Так как степень сжатия

то

Температура в конце адиабатного сжатия определится из соотношения

Давление в конце адиабатного сжатия

• Точка 3.

Удельный объем .

Из соотношения параметров в изохорном процессе (линия 2—3) получаем

Следовательно,

Точка 4.

Удельный объем .

Температура в конце адиабатного расширения

Давление в конце адиабатного расширения определяем из соотношения параметров в изохорном процессе (линия 4—1):

Количество подведенной теплоты

Термический к. п. д. цикла находим по формуле (148)

или, по формуле (153),

Работа цикла