Оглавление:
Влияние конкурирующих реакций на растворимость
Ионы осадка могут вступать в реакции с компонентами раствора. Общая растворимость осадка в этих случаях складывается из всех форм, которые образует катион и анион. Наибольшее практическое значение имеет учет влияния комплексообразования катиона и протонирования аниона слабой кислоты, входящих в состав малорастворимого электролита.
Если pH при растворении создается и поддерживается буферным раствором, то предварительно следует вычислить 
соответственно конкретным условиям, а затем рассчитывать молярную долю свободных ионов и проводить расчет растворимости по выражению (6.3).
Однако для малорастворимых электролитов, способных растворяться в кислотах или основаниях определенной концентрации, расходующихся в ходе реакции растворения, расчет растворимости следует проводить по общей константе равновесия реакции растворения (примеры 6.16-6.17; см. также главы 2 и 5, примеры 5.15-5.17).
При растворении осадков в воде в ряде случаев следует рассматривать в качестве конкурирующих реакции гидролиза, которые для катиона могут сопровождаться образованием гидроксоком-плексов, а для аниона слабой кислоты — протонированием. В этом случае в практических расчетах принимают следующее основное допущение: при низкой растворимости соли (низкой концентрации гидролизующихся частиц) среда раствора определяется диссоциацией воды и близка к нейтральной, т.е. 
моль/л (пример 6.18).
Обычно при наличии конкурирующих реакций не учитывают влияние ионной силы (глава 2, раздел 2.2).
Пример 6.14.
Рассчитать растворимость 
в 1,0 М растворе аммиака.
Решение:
В насыщенном растворе в присутствии 
, наряду с основной реакцией:
протекают конкурирующие реакции 
:
Растворимость определяется общей концентрацией ионов серебра в растворе:
По формуле (2.8) (см. пример 2.6) вычисляем молярную долю ионов 
:
Пренебрегая ионной силой, по формуле (6.3) 
вычисляем 
:
Проведенные расчеты показывают, что связывание катиона в растворе в комплекс приводит к повышению растворимости малорастворимого электролита.
Пример 6.15.
Рассчитать растворимость 
при pH 5,0.
Решение:
В данном примере pH задано в явном виде, причем подразумевается поддерживание pH буферным раствором.
В растворе 
наряду с основной реакцией
протекают побочные реакции связывания ионов 
ионами водорода в 
(разд. 2.2). Молярную долю находим по выражению (2.5):
Растворимость вычисляем по формуле (6.3) при 
:
Протонирование аниона слабой кислоты повышает растворимость подобных малорастворимых электролитов.
Пример 6.16.
Вычислите массу , способного раствориться в 50 мл 2,0 М уксусной кислоты.
Решение:
В данном примере pH в ходе растворения не задано в явном виде и не поддерживается постоянным из-за расхода 
:
Общая константа равновесия реакции (см. раздел 2.3, пример 2.7(б)): 
. Подставляем в выражение константы реакции равновесные концентрации и находим растворимость S, решая квадратное уравнение:
Подобным образом рассчитывается растворимость малорастворимых гидроксидов в кислотах. Обратной задачей является нахождение концентрации кислоты в растворе для растворения определенного количества осадка (пример 6.17).
Пример 6.17.
Какую концентрацию муравьиной кислоты следует создать в растворе, чтобы в 100 мл растворилось 0,2137 г 
?
Решение:
Растворение в муравьиной кислоте приводит к образованию ионов 
в растворе. По их концентрации можно судить о растворимости в указанных условиях:
Вычисляем общую константу равновесия для реакции растворения К (раздел 2.3), подставляем в неё выражения равновесных концентраций и решаем полученное уравнение относительно 
, обозначая ее через Зх:
Пример 6.18.*
Вычислить растворимость сульфида ртути(1) в воде с учетом гидролиза.
Решение:
Основная реакция при растворении:
В общем случае, в побочных реакциях гидролиза могут участвовать и катион, и анион. Однако сравнение констант гидролиза по первой ступени показывает, что гидролизом ионов 
можно пренебречь и учитывать только протонирование аниона ионами водорода из воды:
Допускаем, что 
создается только диссоциацией воды, поскольку низкая концентрация подвергающихся гидролизу ионов 
мало повлияет на среду раствора. Найдем долю свободных ионов 
с учетом формулы (2.5) (для 
.
Без учета гидролиза растворимость 
была бы ниже:
Следовательно, в результате гидролиза ионов осадка повышается его растворимость.
Эти примеры взяты со страницы примеров решения задач по аналитической химии:
Решение задач по аналитической химии
Возможны вам будут полезны эти страницы:
