Оглавление:
Устойчивость симметричных конфигураций молекулы
- Симметричная устойчивость Молекулярная конфигурация В симметричном расположении ядер электронный термин Если это не может быть уменьшено, молекула может выродиться Симметричное представление группы имеет размерное представление Больше чем 1. Возникает вопрос, является ли такой симметричный кон.
- Конфигурация является стабильной сбалансированной конфигурацией 1). Для расчета удобно выбрать базовую функцию в форме. (X + iy) v, (x + i y) v к 1 (x-i y) ,. , , (X-iy) v; Матрица вращения диагональна, а сумма диагональных элементов равна их вид eiv (p _ | _ e ^ y-2) ^ eiv (p Молекула. В этом случае эффект вращения игнорируется Существуют ли они), какие многоатомные молекулы, Вообще говоря, это незначительно.
Электронная терминология, Будет обсуждаться, следовательно, существует только одна траектория Не спиновое вырождение. Людмила Фирмаль
Чтобы стабилизировать эту конфигурацию, Как функция молекулярной энергии, расстояние между ядрами, Минимальное значение требуется для этой ядерной конфигурации. Это Изменение энергии при небольшом смещении ядра Содержит элементы линейного смещения. Пусть H — гамильтониан электронного состояния молекулы, Расстояние между ядрами считается па Размеры.
HQ делает этот гамильтониан Учитывая симметрию конфигурации. Как количество Может использоваться для определения небольшого смещения ядра Нормальные вибрационные координаты Qai Сила Кая Н H = Hq + VaiQai + Wai, (3kQaiQ (Зк + ••• (102,1)) a, i a, (3, i, k Коэффициенты разложения V, W, … Ордината электрона. При преобразовании симметрии количества Кай трансформируются друг с другом.
(102.1) Количество ne Переходите к другим количествам того же типа одновременно. Быть в состоянии Поэтому формально рассмотрим симметричные преобразования Как преобразование этих суммарных коэффициентов Най Кай. В частности, коэффициент Ваи (каждый Данные а) преобразуются в соответствии с тем же представлением Соответствующая группа симметрии Общая координата Чи •
Это Из-за неизменности гамильтониана для всего Симметричное преобразование 100 на сумму членов в каждом указанном порядке Разложение, особенно линейный член разложения 1). Некоторое вырождение (симметричное Состав) Электронная терминология E $. Ядерное перемещение, разрушение Вообще говоря, молекулярная симметрия приводит к расщеплению Терминология ленивости.
Сумма раскола точно определена 1) Строго говоря, количество Vai следует конвертировать в соответствии с представлением Комплексное сопряжение с выражением, подлежащим трансформации Q a i • Однако, как показано, два комплексных конъюгата Если выражения не соответствуют друг другу, они все еще необходимы физически Они рассматриваются вместе как одно представление двойного измерения.
Поэтому эта оговорка не важна. § 102 Утстичёвоц и Ме т ри н х н к х о н ф ь г о в а я м о л ь к ю и й 493 Первичному участнику ядерного перемещения, Линейное уравнение, состоящее из матричных элементов из Линейное членное расширение (102.1) Где phr и pha — волновые функции электронного состояния, Сходятся к данному вырожденному члену (и эти функции Выбран подлинный). Симметричная конф стабильность требуется, чтобы не было Q линейного разбиения.
Но то есть все корни светского уравнения должны быть одинаковыми Это будет потеряно. Другими словами, все исчезает. Матрица Vpcr. В этом случае, конечно, необходимо учитывать Только нормальные вибрации, которые нарушают прокладку Нужно отбросить молекулярные метрики, то есть полностью симметричные Вариация (соответствует одному представлению группы ру).
Поскольку Qai произвольно, матричные элементы (102.2) Исчезает только когда исчезают все интегралы Волновая функция электрона fr формируется и Da Для величины V a i, как уже указывалось, выражение D a Подходим соответствующий По результатам общих стандартных координат Qai-§97 Интеграл (102,3) является продуктом [£> (e /) 2] x Da содержит выражение ID. Или, То же самое верно, если Da включен в [D (e /) 2]. В противном случае все Интеграл исчезает.
Следовательно, симметричная конфигурация стабильна. Содержит ли выражение [D ^ 2] одно выражение ( Из неприводимого представления Da, включив единицу) Охарактеризуйте молекулярные колебания. В случае невырожденной Электронное состояние, это условие всегда выполняется.
- Симметричное произведение одномерного представления Для меня есть одно выражение. Например, рассмотрим молекулу типа SEC. Атом (C) находится в центре, а 4 (H) на вершине тет Reidora. Эта конфигурация имеет симметрию T ^. Вырожденный А. Электронные термины соответствуют выражениям E, Fi, F2 Этой группы.
Молекула имеет одну нормальную вибрацию. A \ (полностью симметричная вибрация), есть один двойной E И два тройных F2 (см. Выпуск 4 § 100). симметричный Произведения выражений E и F2 сами по себе равны [E2] = A g + E, [F2] = [F2] = A 1 + E + F2. Вы можете видеть, что каждый содержит по крайней мере один Следовательно, из выражений E, F 2, yl, тетраэдр
Конфигурация в вырожденном электронном состоянии Оказывается нестабильным. Людмила Фирмаль
Этот результат является общим правилом Содержание так называемой теоремы Ярна-Теллера (Н. А. Пряжа, Э. Теллер, 1937): в вырожденном электронном состоянии вся Симметричное расположение ядер Положение на одной прямой) неустойчиво. В результате этого.
Поскольку ядерные нестабильности смещены, симметрия их конф Боль настолько обеспокоена, что слово дегенерация Он был полностью удален. В частности, это можно обсудить Симметрия нормального электронного члена (нелинейная) Молекула может быть только невырожденным членом1). Исключение, как уже упоминалось, Линейная молекула. Это легко проверить без помощи. Теория групп.
Смещение ядра на последних каникулах Является ли ось молекулы нормальным вектором, содержащим £ -. ^ -Компонент (ось £ ориентирована вдоль оси молекулы). Мы смотрим Будь §87, такие векторы имеют только матричные элементы В случае перехода с изменением момента А вокруг оси Unit. С другой стороны, вырожденные члены линейных молекул Поддерживает состояния моментов A и -A на оси (И Л ^ 1).
Изменения между ними связаны с изменениями Как минимум два момента, а значит и матрица В любом случае элемент исчезает. Будь или нет Линейный массив ядер в молекуле устойчив Вырожденное электронное состояние. Конструктивное общее доказательство теоремы Следующее утверждение (Э. Рух, 1957).
Симметричное вырождение электронного состояния Ядерные тройные конфигурации могут существовать только в таких случаях. Симметрия точечной группы молекул, содержащая Как минимум одно вращение (Cn) или вращение зеркала (Sn) Ось порядка n> 2. В этом случае в волновой функции х) физическая идея нарушения симметрии в электронном состоянии, Благодаря этой симметрии она была вырождена и выражена Ландау (1934).
Теорема была доказана Яном и Теллером (1937) путем перечисления всех возможностей. Возможные типы симметричных типов ядер в молекуле Каждый из вышеперечисленных методов. §102 U S T U Y I C O S T U S M M E T R R I N I K K N N I S O R S T U Y Z M O L EK U L U 495 Взаимно вырожденные состояния (т.е. соответствующие базисные функции D имеет по крайней мере одно текущее представление, Плотность электронов p = \ φ \ 2 = φ2 не инвазивна.
Отталкивает о вращении вокруг этой оси. Наряду с Плотность электронов не симметрична Ось также является электрическим полем, созданным электронами. На этот раз В то же время в молекуле (нелинейный) Это не ядра, соответствующие осям-ядрам, которые превращаются друг в друга ха (включить Cn (или Sn)). Эквивалентное ядро Оказывается, он лежит в точке, которая не является электрически эквивалентной Небесное поле.
Однако полевая симметрия не требует равенства Равновесие заряженных частиц в нем невозможно В том смысле, что это связано только невероятно Случайно. Последовательное доказательство Является конкретным математическим воплощением этой физики Ситуация. Показывает, как построено такое доказательство (Э. Рух, А. Шднхофер, 1965) х).
(Нелинейная молекула) ядро (НАСО а) вне «центра» молекулы (т. е. вне неподвижного) Точка трансформации симметричной группы), а не глава Ось симметрии (если есть) 2). с есть Вся их симметрия трансформации молекул Оставьте ядро неподвижным. H является одной из подгрупп Группа полной симметрии молекулы G Облако точек C \, C s, C n или C nv.
Конверсии Перенести ядро из G, не включенного в H, в другое ядро. Ядро a ‘, a «, …, задано; пусть s будет количеством ядер в этом агрегате Очевидно, что порядок подгруппы равен g / s. Где г Порядок всей группы G (т. Е. S является индексом подг в пределах группы ne G) 3). Очевидно, число с ^ 3 Не одномерное неприводимое представление D ^ Необходимое наличие края (как указано выше).
По крайней мере, одна ось симметрии порядка 2 или более Кроме того, ядро не находится над ним при определенных условиях. х) Е для деталей. Руч, А. Смотри Schdnhofer // Теорет. Хим. Acta (Beruru). 1965. Bd. 3. С.291. 2) Какова главная ось (не правильный икосаэдр, а не кубическая форма) Симметричная группа) n> квадратичная ось Cn или Sn 3).
Все элементы группы G можно разложить на s смежных классов. Где G ‘, G является групповым элементом, который трансформирует ядро а, а «, … Представление группы G относительно группы H ^ Вообще говоря, нижняя симметрия сводима. Purepo Продвиньте это с расширением до неприводимого выражения Группа H имеет одномерное представление. Покажи это б? (F /).
Это волновая функция электрона φ- Одна из основных функций выражения D ^ el \ Установка d одномерна, а квадрат с p = φ2 инвариантен относительно Решение всех преобразований из H, т.е. Личное неприводимое представление этой группы. Такое же (единичное) представление H На основе одного из смещений атомов Qa ma a — смещение по радиус-вектору. Данные от центра молекулы до ядра а.
Применяя все операции группы G к этому смещению, Получить некоторые основы (вообще говоря, сводимые) Представление этой группы. Представлено Dq. с того времени Преобразование из G не в ку я Переход от Qa к любому другому сдвигу с -1 Ядра а ‘, а «, … и смещения разных ядер, конечно, линейны. При независимости размерность D q равна s.
По этому смещению Qaj Qach •••> составляет основу Dq и явно без ответа Ни чистого движения, ни чистого вращения всей молекулы Логотип: при наличии трех и более эквивалентных ядер Такое смещение невозможно при радиальном смещении. Точно так же вы можете получить представление группы G. Вызвать все преобразования на функцию p = φ2] Дп представительство.
Размерность Dp может быть равна s, Может получиться меньше, потому что нет известных причин Предположим, что все s в функциях p, Gp, Gp, … линейно независимы. Тем не менее, представление Dp в противном случае Если оно соответствует D q, то оно будет завершено в любом случае немх в жопе). Кроме того, это не уникально.
Квадрат φ2 явно неизменен для всей группы ne G (только сумма квадратов всех базовых функций инвариантна Не одномерное неприводимое представление D ^). х) утверждение, как правило: Сделать то же самое, что и раньше Настройка подгруппы H (размерность /) выполняется разными наборами.
Баран базисных функций и применительно к одному из этих наборов И сгенерировать последнее представление всех преобразований в группе G Размерность s f, где s — индекс в подгруппы группы G. Тогда вы можете Укажите, что представление G было сгенерировано тем же методом Соответствует любому другому указанному набору функций или первому набору функций, Это полностью включено?
Строгое доказательство этого утверждения Это описано в статье, приведенной на предыдущей странице. Экспрессионные характеристики D q И D р сразу дает желаемый результат. Конечно, D q- Часть полного выражения вибрации, часть D p — pre Формулировка [D ^ 6 ^ 2], не включающая ни одного выражения Забытый лаз. D p входит в D q Ясно, что [£> (e0 2] содержит хотя бы один.
При необходимости не единичное вибрационное представление D a Мусс доказать. Тем не менее, это все еще предполагалось в приведенном выше обсуждении В разложении неприводимого предварительного выражения D ^ Подгруппа Н одномерна. Это заранее Подавляющее количество случаев. так H = Ci, C5, C2, C2v, ( Все неприводимые представления этих групп являются одномерными).
Это Ясно, что для C = n с H = C n, n> 2. Размерность >> И) нечетна (группы Cn, Cnv 1- и 2-мерные неприводимые представления). обзор Таблица символов для неприводимого представления точек Групповое, двухмерное продвижение Формулировка группы кубов G = 0, T ^ Подгруппа H = Cs, Cs ^.
Группа G = 0 и Подгруппа H = C 3 (отражена только в обозначениях Представление). 2 электронные функции Представляет представление группы O D ^ = E, а также представляет их Утверждение d = E подгруппы C 3 3. Представление подгруппы C 3 [E2] = A + E, выполняемая произведениями φ1, φ2, Φ1Φ2. Такое же представление подгруппы C 3 выполняют три человека.
Векторная компонента произвольного смещения Qa ядра a В качестве основы. Это выражение D p для группы O случай D p = [D ^ 2] = A \ + E; не включен E2, поддерживает молекулярные векторы движения или вращения В целом, в том числе (один), а также не человек Персональная презентация.
Следовательно, тот факт, что D p включен Дано выражение D q (по той же причине, что и выше) В 3D) доказать нестабильность молекулы, В этом случае 1). Согласно оговорке в начале этого пункта, Регресс всех предыдущих экспозиций в электронном виде 1) еще 4 исключительных случая Размерный пред Положение икосаэдрической группы.
Этот случай считается похожим Вы можете получить тот же результат аналогичным образом. Предполагается быть чисто орбитальным Nie. Однако он указывает, что теорема Ярна Теллера все еще верна. Управляемый, учитывая спин-орбиту и спин-спиновое взаимодействие Разница только в молекуле ( n) Полуцелые спины не вызывают нестабильности 2.
Многократное вырождение Крамерса — по словам генерала Теорема была доказана в §60. Последний случай соответствует 2 двоичное неприводимое представление двойной размерности Проверьте группу. В этом случае без нестабильности вы можете: Однако, пожалуйста, проверьте следующие официальные методы.
Для вас Разъяснение правил выбора для элементов матрицы случая (102.3) Не считайте двоичное представление D ^ Трехстороннее асимметричное произведение {D ^ 2} (см. §99). Однако в случае двузначного неприводимого представления с размером 2, эти продукты соответствуют выражению ID Другими словами, они отвечают, что они явно не содержат выражений Для не полностью симметричных колебаний молекул.
Смотрите также:
| Классификация молекулярных колебаний | Квантование вращения волчка |
| Колебательные уровни энергии | Взаимодействие колебаний и вращения молекулы |
Если вам потребуется заказать решение по физике вы всегда можете написать мне в whatsapp.
