Устойчивость термодинамического равновесия

Устойчивость термодинамического равновесия

• Устойчивость термодинамического равновесия. Необходимо учитывать только термины первого порядка, например, 615 = 0 или 6 ^ = 0, но это не является достаточным условием для equilibrium.To выяснив, действительно ли равновесное состояние стабильно, нужно убедиться, что неравенство (3.2) строго выполнено.

Для этого рассмотрим расширение раздела 2-го порядка на малые флуктуации.Начнем с общих условий бу + П БВ-Т БС>0.(3.28） (J = U (V, 5) — этот выбор независимой переменной следует термодинамической идентичности (3.23)) и расширяет bU и 65 в степени 6U. У = Т 65-ПБВ + + 3-го порядка+•••• * (3.29).

В этом случае, как показывает неравенство (3.2), (3.29） Людмила Фирмаль

Квадратичный член-j-кубические члены+ …> 0. (3.30） Как правило, вы можете выбрать варианты 6V, bS, так что 2-й член превышает сумму всех членов более высокого порядка в этом расширении.Таким образом, критерием устойчивости является то, что производная 2-го порядка по существу положительна： (3-31） При разделении системы на 2 параллельные фазы члены 2-го и 3-го следующих moi ut (или все) должны быть равны nudo<см. приложение B

Если неравенство справедливо для любых вариаций 6В и 65, то коэффициент (3.31) должен удовлетворять следующим условиям: dV *> Vt OS2 dS * dV> \ dSdV)^(6 ′ 6Z> Эти новые неравенства указывают, какие ограничения должны быть наложены на знак многих важных физических величин для того, чтобы определенное состояние стабилизировалось.

Например: Температура положительна, поэтому удельная теплоемкость при постоянном объеме положительна.Аналогично、 * * * * * * * * * * * — (), •™(ж) с < <3 ″> Коэффициент адиабатического сжатия должен быть отрицательным.

• Задача. вы найдете вторичную форму относительно V и 67 \t). она имеет ту же форму, что и форма (3.31), и положительна для изменения, в котором система отклоняется от равновесия. Решение. Согласно (3.11), (3.13) и (3.23), dF = — SdT-PdV и (6F) TV> 0. Формулу, аналогичную (3.28), т. е. PbV〜\〜S67\, можно считать положительной. В случае гипотетических флуктуаций, выводящих систему из равновесного состояния.

Однако это неверно.Напомним, что из соотношения F = U-TS, связывающего свободную и внутреннюю энергию, можно сделать вывод, что между флуктуациями существует следующая зависимость. БФ = з-Т 65-5 ЛТ-bSLt. Как член 6567 ″ Клаузиус неравенство не может быть проигнорировано.

В зависимости от условия устойчивости вариация конечна Людмила Фирмаль

Итак, из неравенства (3.28) bF + PbV + SbT + bSbT> 0. С дальнейшим расширением в серии мощностей 6Т и 6В、 так как (dFjdT) v = — S. наконец, мы получаем неравенство типа (3.31). втбв2-ТП » 672>°- (dFjdV) потому что это T = — P、 д2ф. дв2. В результате коэффициент изотермического сжатия должен быть отрицательным, как уже упоминалось в связи с рассмотрением уравнения ван-дер-Ваальса.

Смотрите также:

Предмет термодинамика

Принцип виртуальных перемещений	Термодинамические потенциалы. Максимальная работа.
Локальные условия равновесия	Уравнения гиббса — гельмгольца