Оглавление:
Сродство и термодинамические потенциалы
- Аффинность и термодинамический потенциал （3.10）、（3.13）、（3.17）、и (3.18) формула для перестановки текущего TS-плота (3.21）- дю = ТДС-ПДВ-АдГ; библиотека DLL =. TdS 4-Vdp-Adl; dF = — SdT-pdV-Adg; < / G = _ SrfT1 + P’F- 1 не интегрируйте части основанные на применении формулы ^И DV = — ^ в дии. Показать его С ^ J и ^ Р-РС ^ ’ д-.^ ВТОРОЗАКОНИЕ. Покажите т. Использовать формулу («)• Термодинамическая функция состояния В = У <С Я /з); з = И.(С, Р, Т）; F = F (T, V, 6); G = G (T, p,|） Физическая переменная S, называемая термодинамическим потенциалом, сопряжена с V. S, p; T, V и T, p (см. главу III,§ 3, соответственно). Далее(4.23)…
Сравните (4.20) с соответствующим полным дифференциалом, например, уравнением dV. Если сравнить коэффициенты, то выглядит это так (4.27） дии \ ду {- ) = Т- (дифференциальный клапан \ （ = Т： (отличительное имя \ (пеленгатор \ №.- А; \ Младший В. = л’ ; V dp J T . напротив, частные производные термодинамического потенциала по отношению к интенсивной тепловой переменной дают S с противоположным знаком. Пара механических переменных p и V, и пара химических переменных A и В группе уравнений (4.29) обратите особое внимание на следующие уравнения, которые связывают термодинамический потенциал с аффинностью. 30.） У | И8, в \ ч ’ 8.п \ ДЛК. в в ХК, п’k4l Аналогично、 и = \ КПП идт, у=—, J Т
Ты все узнаешь. Формула (b) и ()) связана с формулой (4.20). Из (4.29)следует, что если один из термодинамических потенциалов известен как функция соответствующей ему переменной, то все остальные термодинамические переменные могут быть выражены как функция этого потенциала i. Например, допустим, что потенциал G известен как функция т. пт. ’-（£）»■-（£）»■—т. к. ««И » И \ Второзаконие Ф = г-п = г-п (^-）; Д / т
Заметим, что частные производные термодинамического потенциала для широкого диапазона тепловых переменных дают сильную тепловую переменную T. Людмила Фирмаль
В частности, обратите внимание на связь между энтальпиями G и N. используя простое преобразование, эту связь можно записать в виде: т. Аналогично можно получить соотношение свободной энергии F и внутренней энергии U. (4.33） Или (4.32), (4.33) и (4.34) известны как уравнение Гиббса-Гельмгольца.
- Заметим, что они имеют ту же форму, что и соотношения (4.8) и (4.9).Они связывают сродство с реакционной теплотой. Теперь, начиная с (4.29), мы получим еще 1 серию важных отношений. Например、 d2U&U dSdV DVD ’
Затем из первых 2 формул (4.29) (4.35） Таким же образом мы получаем от 4 групп уравнений (4.29) до 4 новых групп. \ ду)АУ [как)ыл ’ (Дл)_ («!） В ОТ и. В \ ДС)в Т (ОТ= \ в ДП)а л я по <4-3О> у ж) ГЛ (4.37） (ЮЖД)= * ДТ, Сингапур, J8, п [ДП в JS управление ДП V OV J T, s V dT J Vfl ’ \ ДТ)Тив \ ДТ J в ВТИ ’ (ДЛ | =(1А). в 4)т, м \ ДВ） {д)Тл(ДТ).」 (4.38)） / «Эй _ («Л \ от Дж-Р. Р\ ДП> Т. Т. (4.30)） В частности, обращает вспять отношение, которое определяет частую производную химического сродства. Что такое тепловая переменная G, указано ниже.
iwlr ^ ЛВ \ дв)т. л в Д1 нет. в Без учета знака общую структуру уравнения (4.36)-(4.39) можно охарактеризовать следующим образом: Производная тепловой переменной (T или S) по отношению к 1 механической переменной (p или V) равна производной сопряженной механической переменной (V или p) по отношению к другой тепловой переменной (S или T).
Аналогичные утверждения справедливы и для других пар переменных, т. е. (Tu S) и ’(A,£), (P, I7) и (A,£). Символ перед производной может легко определить, находится ли переменная в 2 строках, так что сосредоточенная переменная находится в верхней строке, расширенная переменная-в нижней строке, а сопряженная пара переменной-в столбце. Знак концентрированной переменной является основным уравнением (4.23) внутренней энергии. Символ, полученный из производной, определяется с помощью векторной диаграммы, расположенной в правой части диаграммы. Например、 + Г. Р. А. С. В. * (1） (- ) =(разность потенциалов.’/■) т. / т, в ДВ \ (4.40)） (ов \ Т. В. расхождение dT / dV является положительным знаком, а dV / OS — отрицательным знаком1.
Каждая формула, полученная с использованием 2 пар переменных, действительна для постоянного значения переменной 3-го этапа 2.Например, уравнение д (- А) 1 (дв Я А)1 {дв \ ЛД(оно)в Ди я q (- p)\ di может применяться как к константе S, так и к константе T. (Да)(оу)(дх)_(d_U \ ’Φ> С. Я дБ / б, п в ОП) м В В Ди)т, в В общей сложности для этих 3 пар переменных мы получаем 24 уравнения. Описанная схема может быть легко расширена, если основное уравнение (4.23)содержит, например, другие члены, соответствующие вкладу поверхностной энергии в общую энергию. Есть много применений для полученных формул. Например, как уже указывалось (см. (4.2)）、 < дв) Тл \ ’ДП) ТТЛ Т Оттуда, если вы примените первые выражения (4.38) и (4.39), вы получите следующее: Врач.
- Далее (см. (2.22))） (дифференциальный клапан \ C ^ — Cv, i = lT. I (- jf) vi, (4.43） Используя (4.41)、 Особенно для чистых веществ Если уравнение Майсра (2.20)применяется к реальному газу и идеальный газ больше не доступен СР-СV = «К»、 Количество Cr-Cy можно рассчитать из Изотерм газа, используя (4.45).Уравнение (4.45)также используется для исследования теплоемкости жидкостей и твердых тел (гл. Увидеть ХІІ,§ 1). Последние 2 Формулы(4.40) помогают определить изменение сродства реакции с изменением температуры и давления. Первый Таким же образом, как (2.31)из этих выражений, вы можете написать:
Это обеспечивает косвенный способ измерения 2 коэффициентов калорийности. Людмила Фирмаль
Где Si-частичная молярная энтропия I-ro компонента, которая определяется соотношением ’-（£）«•（4-47）2-е выражение также может быть предопределено ( £ )=, (4.48） \ др / Т \ {\ыл Джей ТП Где (dV / db) t, p (i> tr или нет) — изменение объема системы в результате реакции при постоянном T и p. As можно видеть, что в результате реакции при постоянном давлении и температуре объем системы увеличивается, а по мере увеличения давления сродство реакции уменьшается. Пример 1 (4.48) показывает, что заметное изменение сродства реакции к давлению возможно только тогда, когда реакция с постоянной смолой сопровождается значительным изменением объема. Это относится к газовым реакциям, таким как Н2 + Ж2 ^ 2NH3、 В ходе его происходит изменение общего количества молекул. Вышеуказанная реакция (dV / t.? Если <0, то сродство реакции возрастает с увеличением pressure.
At в то же время в случае реакций в конденсированной фазе этот эффект обычно очень мал. C (графит) C (Алмаз） В нормальных условиях этот переход невозможен, так как при нормальной температуре и давлении он отрицателен (-685 кал / г-атом).Однако абсолютное значение аффинности невелико, реакция сопровождается уменьшением объема, а давление достаточно повышено, что позволяет обратить вспять признаки affinity. In кроме того, при повышении температуры примерно до 2000°C скорость реакции может быть повышена до приемлемого значения. Молярный объем графита и Алмаза равен 5,33 и 3,42 см3 соответственно, то есть дифференциальный клапан («в \ [-= −1.91 сл. » В ч! Т-р.
В приближении первого порядка эта величина не зависит от p, так как для изменения сродства к давлению、 А-АО = 1.91(П-по). Если сродство выражается в калориях и атмосферном давлении, то формула принимает вид: А-А0 = 0.0242-1.91(П-по). При 2000 ° С и Р-1 атм сродство реакции составляет 2000 кал! Оказывается, что это G-atom. So, при этой температуре давление необходимо для достижения равновесия (а = 0) между 2 аллотропными модификациями углерода. Двухтысячный p-Po = — » 40 000 атм.» 0.0242-1.91 На самом деле, Бриджмен 2 не нашел никаких признаков аллотропизма в 45 000 атмосфер. Поэтому влияние давления на аффинность слишком мало, чтобы лечь в основу промышленного процесса синтеза алмаза3.
Примечание формулы, приведенные в этой главе, также могут применяться, когда в системе не происходит химической реакции. И затем… dQ ’ — Λ/ = = 0 и соединение (4.23) — (4.26) имеет вид (4.49） dU = TdS-pdV; dJI = TdS 4-Vdp; dF = — SdT-pdV; dG = —SdT-f Vdp. Состояние системы в этом случае полностью определяется 2 физическими переменными, такими как S и V. Из (4.49) вы можете получить уравнение, которое является частным случаем отношения в этом разделе.
Смотрите также:
| Сродство и теплота реакции | Одновременно протекающие реакции |
| Сродство как функция температуры | Полный дефференциал сродства |
