Оглавление:
Равновесие в растворах комплексных соединений
Реакцию комплексообразования в растворе можно определить как реакцию взаимодействия между ионами металла (комплексообразователя) и лигандами. Значительная часть свойств комплексных соединений обусловлена электронной конфигурацией центрального атома, донорными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между ионом металла и лигандами. Основными признаками комплексного соединения является наличие координационной связи, сохранение структуры в растворе и частичная диссоциация по типу слабого электролита.
Термодинамическая устойчивость комплексного иона определяется энергией связи металла с лигандом и выражается константой равновесия реакции комплексообразования 
, называемой константой устойчивости (табл. 4 приложения).
Образование комплексов происходит ступенчато, причем каждая ступень характеризуется константой равновесия 
. В упрощенном виде процесс можно представить следующим образом (принимая ионную силу равной нулю):
Например, для равновесий в растворе, содержащем ионы кадмия и аммиак:
Комплексообразование широко используется в анализе для обнаружения ионов, маскирования мешающих ионов; с целью предупреждения осаждения и растворения малорастворимых соединений; изменения окислительно-восстановительного потенциала, а также для проведения количественного анализа. Зная константы устойчивости и условия проведения реакции, можно рассчитать равновесную концентрацию любой комплексной формы или свободного иона в растворе. В основе расчета лежит условие материального баланса (см. раздел 2.2).
Пример 4.1.
Рассчитайте равновесную концентрацию ионов серебра в 0,010 М растворе 
в присутствии 2,0 М раствора аммиака (см. также пример 2.6, раздел 2.2).
Решение:
В растворе устанавливаются равновесия:
Составляем уравнение материального баланса, учитывая, что ионы серебра в растворе к моменту равновесия переходят в комплексные ионы и частично остаются в свободном виде:
Выражаем 
из соответствующих констант устойчивости:
и подставляем в уравнение материального баланса:
Отсюда: 
,
где 
(тождественные обозначения: 
— молярная доля свободных (гидратированных) ионов 
: 
, (поскольку 
);
В расчетах часто вместо констант устойчивости используют обратные им константы нестойкости 
, характеризующие равновесие в реакции диссоциации комплексного соединения. Например, для соединения 
:
Исходя из значений констант нестойкости комплексных соединений, можно вычислять концентрации ионов, присутствующих в растворах комплексных соединений, а также степень их ионизации.
Пример 4.2.
Вычислить концентрацию ионов 
и степень ионизации комплексного иона в 0,100 М растворе 
.
Решение:
Комплексное соединение диссоциирует в водном растворе по типу сильного электролита:
Далее комплексный ион 
диссоциирует по типу слабого электролита по суммарному уравнению:
Предполагаем, что 
, тогда 
;
Степень ионизации комплексного иона:
Пример 4.3.
К 0,20 М раствору сульфата меди добавили равный объем 2М раствора аммиака. Вычислить концентрацию иона 
, если считать, что в растворе образуются комплексные ионы 
.
Решение:
Образование комплексного иона можно представить суммарным уравнением:
Подставляем значения равновесных концентраций в выражение для 
и, пренебрегая величиной 
в разностях, проводим расчет :
Влияние одноименного иона на равновесие в растворах комплексных соединений учитывается подобно тому, как это показано в примерах вычисления растворимости осадков (примеры 6.11, 6.12 раздела 6.2).
Пример 4.4.
Рассчитайте степень образования 
, если известно, что равновесная концентрация иона 
в растворе равна 1,0 10 ~ моль/л (определена экспериментально).
Решение:
Степень образования или молярную долю комплексных ионов ртути 
, т. е. 
, можно вычислить по формуле (см. 2.8 — 2.10), подставляя в нее справочные значения констант устойчивости и []:
Пример 4.5.
Определите, какой комплекс преобладает в растворе, содержащем 
моль/л кадмия (II) и 1 моль/л аммиака?
Решение:
В растворе, содержащем ионы кадмия и аммиак, устанавливаются следующие ступенчатые равновесия:
Общие константы образования (устойчивости) соответствующих комплексных ионов (см. выше) составляют:
Учитывая, что 
, полагаем 
Расчет молярных долей соответствующих форм с учетом формул (2.8 -2.10) показывает, что в растворе преобладает комплекс состава 
:
Пример 4.6.
Какое количество вещества 
необходимо ввести в 1 л 
М раствора 
, чтобы снизить концентрацию ионов 
до 
моль/л за счет образования комплексных ионов 
?
Решение:
Реакция образования комплекса:
Отсюда:
В 1 л раствора необходимо внести 
моль соли .
Пример 4.7.
Рассчитайте максимальное значение pH, при котором в 0,0200 М растворе 
99,0 % кадмия находится в виде гидратированных ионов 
, а 1,0 % — в виде гидроксокомплекса 
.
Решение:
Составим уравнение материального баланса:
Из условия задачи следует: 
a 
моль/л. Из константы устойчивости присутствующего в растворе гидроксокомплекса кадмия найдем 
:
Отсюда 
Пример 4.8.
Вычислите условную константу образования комплексоната никеля 
(комплекс никеля с анионом этилен-диаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) 
состава 1:1) в буферном растворе, содержащем 0,050 М 
Решение:
Реакция образования комплексоната никеля
в указанных условиях сопровождается побочными реакциями образования аммиакатов никеля и протонирования аниона слабой четырехосновной кислоты — . В таком случае равновесие образования описывается условной константой :
где 
— общая концентрация ионов металла, не прореагировавших с (свободные ионы никеля и входящие в состав всех аммиакатов); 
— общая концентрация всех форм ЭДТА, за исключением входящих в комплексонат никеля (свободные ионы и протонированные формы).
, а для аммиачных комплексов никеля
(из табл. 4 приложения). Рассчитаем молярную долю свободных ионов металла 
с учетом формулы (2.8):
Доля свободных лигандов зависит от pH, задаваемого аммиачным буферным раствором. Значение pH определяется по формуле (3.11):
Молярную долю 
при pH = 9 можно рассчитать по формулам (2.4, 2.5) или взять из табл. 7 приложения: = 0,052.
Используя найденные значения 
, вычислим условную константу образования комплексоната никеля:
Эти примеры взяты со страницы примеров решения задач по аналитической химии:
Решение задач по аналитической химии
Возможны вам будут полезны эти страницы:
