Расчет [H+], [OH-], pH, pOH в растворах сильных и слабых кислот и оснований с примерами решения

Расчет [H+], [OH-], pH, pOH в растворах сильных и слабых кислот и оснований

В практике аналитической химии широко используются кислотно-основные реакции для разделения, растворения, определения ионов, создания условий для взаимодействия частиц в растворе и др. Поэтому необходимо научиться рассчитывать равновесные концентрации ионов , а также степени диссоциации а (доли распавшихся на ионы) слабых кислот и оснований (протолитов) в растворах. Поведение кислот и оснований в растворах зависит от свойств растворителя. Вода и ряд других растворителей (например метанол) обладают амфотерным характером, что можно представить реакцией автопротолиза с образованием катиона лиония (для воды — гидроксония, ) и аниона лиата (для воды — ).

Константа автопротолиза растворителя (для воды — или ионное произведение воды) отражает закономерность, существующую в кислотно-основных системах в данном растворителе при 25°С:

для воды , для этанола

для метанола

Учитывая, что активность чистого растворителя (стандартное состояние вещества) равна 1, справедливы выражения:

(в чистой воде ионная сила I мала, близки к 1);

При расчетах, связанных с кислотно-основным равновесием и кислотно-основными взаимодействиями в растворах слабых протолитов, считают табличные термодинамические значения констант равными соответствующим значениям концентрационных констант, связанных с равновесными концентрациями компонентов. Исключение составляют случаи, когда следует учитывать ионную силу раствора I и коэффициенты активности ионов (пример 3.3).

В качестве характеристик кислотности используются отрицательные десятичные логарифмы активности (при приближенных расчетах без учета ионной силы — логарифмы концентрации) ионов лиония и лиата (для воды ). Знак используется в случаях, когда надо подчеркнуть приближенность расчетов, чаще же используется знак «=».

Для воды:

Соответственно:

В чистой воде, нейтральном водном растворе:

Для метанола (см. также пример 3.7):

и нейтральному раствору в метаноле соответствует pH = 8,35.

Эти соотношения используют для вычисления равновесной концентрации одного из ионов растворителя, если концентрация другого известна.

При описании поведения сильных и слабых кислот и оснований следует помнить о том, что сильные протолиты в водных растворах диссоциируют практически полностью, степень диссоциации (ионизации) близка к 100 %. Диссоциация слабых кислот (НА) и оснований (В) протекает обратимо и описывается соответствующими константами равновесия

или (в упрощенном виде):

Из реакций следует, что для одноосновных протолитов в воде справедливо:

Если НА и В — кислотно-основная сопряженная пара и В соответствует , то при умножении (3.1) на (3.2) получаем важное соотношение, связывающее свойства компонентов конкретной кислотно-основной сопряженной пары в данном растворителе. Для водного раствора справедливо:

а для растворителя

При растворении в воде солей, в состав которых входит анион слабой кислоты ( и др.), катион слабого основания ( и др.) или тот и другой вместе (), ионы слабых протолитов вступают во взаимодействие с молекулами воды (реакция гидролиза), в результате чего среда раствора становится кислой или щелочной. Только в случае равной силы слабых протолитов среда может оказаться близкой к нейтральной, как, например, в растворе ацетата аммония.

Реакция гидролиза характеризуется константой равновесия, соответствующей протолитыческому поведению гидролизующейся частицы , называемой также константой гидролиза . Участвующая в таком протолитическом равновесии частица соли характеризуется степенью гидролиза имеющей тот же смысл, что и степень ионизации слабой кислоты или основания.

Например, для соли с анионом слабой кислоты уравнение реакции гидролиза (гидролиз “по аниону’ \ среда щелочная):

Для соли с катионом слабого основания, например (солянокислый гидразин), протекает гидролиз “по катиону”, среда кислая:

(поскольку для сопряженных протолитов в воде по формуле (3.3)).

Для соли, в которой и катион, и анион — ионы слабых протолитов, например

(протекает гидролиз “по катиону» и “по аниону”, среда зависит от продуктов реакции: при — среда кислая и наоборот).

Для кислой соли с катионом сильного основания, например и др., анион может участвовать в двух протолитических реакциях, т. е. является амфолитом. Реакции амфолита :

(упрощенно: 2) (ионизация по ).

Для реакции 1)

для реакции 2)

От соотношения зависит реакция среды раствора соли. Аналогично, проявляя свойства амфолитов, ведут себя катионы основных солей, аминокислоты (см. пример 3.16). При выводе формул для точных расчетов помимо выражений констант равновесия, используют уравнения нейтральности, материального баланса, протонного баланса и другие приемы (см. пример 8.22). В случае водного раствора при расчете pH учитывают вышеприведепные уравнения (2) и (1), а также диссоциацию воды. Тогда справедливо:

Заменяя концентрации компонентов в правой части уравнения через соответствующие константы, и группируя члены, получаем:

Решая последнее уравнение относительно , получаем:

Формула (3.7) упрощается при пренебрежении малыми величинами и при допущении

Например, если мало. Тогда справедливо:

Для приближенных расчетов разных случаев кислотно-основного равновесия можно воспользоваться формулами таблицы 3.1. Значения для водных растворов и рK приведены в табл. 2 и 3 приложения.

В случаях, когда нельзя считать равновесную концентрацию ионизирующегося вещества равной его аналитической концентрации (не соблюдается условие соответствующее степени диссоциации менее 5%); когда необходим учет ионной силы раствора, проводятся точные расчеты равновесных концентраций ионов (примеры 3.2 — 3.5).

Пример 3.1.

Рассчитайте и степень диссоциации

0,10 М раствора .

Решение:

— слабая кислота, :

Проверка условия показывает, что расчет можно провести по приближенным формулам:

Таблица 3.1

Формулы для приближенного расчета в водных растворах кислот и оснований

Пример 3.2.

Рассчитайте и 0,0050 М раствора .

Решение:

— слабая кислота, :

Поскольку , то необходимы точные расчеты , т. е. нельзя пренебречь в разности (с- ):

откуда:

Решаем квадратное уравнение относительно :

Пример 3.3.

Рассчитайте pH 0,010 М раствора муравьиной кислоты в присутствии 0,010 М .

Решение:

Отношение указывает на необходимость точных расчетов. Нужно учесть также ионную силу.

С учетом соотношения (2.11) термодинамической и реальной констант:

Пример 3.4.

Рассчитайте М раствора фенола.

Решение:

, поэтому необходимо учесть автопротолиз воды:

Запишем уравнение электронейтральности:

Тогда:

откуда:

Без учета автопротолиза воды:

pH = 7, расчет менее точен.

Подобный подход необходим и при расчете pH очень разбавленных растворов сильных протолитов.

Пример 3.5.

Рассчитайте раствора .

Решение:

Определяем тип гидролизующейся соли (тип протолита).

Гидролиз протекает по аниону, т. е. — слабое основание. Очевидно, что . Найдем константу гидролиза если

Поскольку необходим точный расчет :

отсюда:

Решаем квадратное уравнение:

Находим степень гидролиза :

Пример 3.6.

К 50 мл 0,10 М раствора добавлено 25 мл 0,20 М раствора . Вычислить полученного раствора.

Решение:

После смешивания двух растворов получаем:

В результате взаимодействия протолитов в растворе образуется кислая соль (амфолит) согласно уравнению реакции:

Для угольной кислоты . При расчете можно воспользоваться приближенной формулой из табл. 3.1 или (3.8):

Пример 3.7.*

К 20 мл 0,20 М раствора соли аммония в безводном метаноле добавили 10 мл 0,20 М раствора метилата натрия в безводном метаноле. Определите: а) pH исходного раствора соли; в) pH полученного раствора, если для метанола в метаноле

Решение:

а) в метанольном растворе протекает протолитическая реакция:

Откуда

б) протолитическая реакция взаимодействия при сливании двух растворов:

Значение константы равновесия реакции:

указывает на ее практическую необратимость и возможность приближенных расчетов. Используя эту константу или формулу для расчета pH в растворе, содержащем кислотно-основную сопряженную пару (3.11), можно вычислить pH полученного раствора:

откуда

Эти примеры взяты со страницы примеров решения задач по аналитической химии:

Решение задач по аналитической химии

Возможны вам будут полезны эти страницы:

Влияние химических факторов на равновесие. Молярная доля компонента в растворе с примерами решения

Направление химических реакций. Способы выражения констант равновесия. Ступенчатые и общие константы равновесия с примерами решения

Буферные растворы с примерами решения

Расчеты при приготовлении растворов протолитов с заданным значением pH с примерами решения