Особенности свойств полимерных материалов

Особенности свойств полимерных материалов

• Характеристики полимерных материалов Структурные особенности полимеров оказывают большое влияние на физико-механические и химические свойства. Из-за большой молекулярной массы при нагревании он не может войти в газообразное состояние, образуя низковязкую жидкость, некоторые из которых имеют термостойкую пространственную структуру и даже могут стать soft. As молекулярная масса увеличивается, растворимость уменьшается. Благодаря низкой полярности с молекулярной массой (300-400• * 103 полимер растворим в растворителях и процесс протекает медленно. С образованием высоковязкого раствора проходит стадия набухания. Если молекулярная масса очень велика или имеется сильно Полярная группа, полимер становится нерастворимым в органических растворителях.

Полидисперсность, присущая полимерам, приводит к значительной дисперсности показателя при определении физико-механических свойств полимерных материалов. Механические свойства полимеров (упругость, прочность) зависят от их структуры, физического состояния, температуры и др. Полимер будет находиться в 3 физических состояниях: стекловидном, упругом и вязком. Стеклянное состояние является твердым, аморфным(атомы, составляющие молекулярную цепь, колеблются вокруг положения равновесия; движение единицы и движение полимера не происходит). 13 Ю. М. Лахтин i’dr. 385 температура Рисунок 187.Некристаллические линейные ( / ), кристаллические (2) и редкоземельные(5) полимерные термомеханические кривые (zc,/ k, / T, tK-температура стеклования, кристаллизации, инициирования вязкого течения и химического разложения)/-III — сечение стекла, высокомодульное,

высоковязкое псевдоожиженное состояние соответственно. Людмила Фирмаль

Расширенные упругие состояния присущи только polymers. It характеризуется способностью значительно обратимо изменять форму при малых нагрузках(звено вибрирует, а полимер приобретает способность изгибаться). Вязкое состояние потока аналогично жидкому состоянию, но оно зависит от очень высокой вязкости(весь полимер подвижен).При изменении температуры линейный или разветвленный полимер переходит из одного физического состояния в другое. Полимер с пространственной структурой — это только стеклянное состояние. Редкая сетчатая структура позволяет получить стекловидный, высокоэластичный полимер. Когда деформация изменяется из-за температуры, обнаруживаются различные физические состояния полимера. Графическая зависимость деформации, возникающей в течение определенного времени при определенном напряжении, от температуры называется термомеханической кривой.

На рис. 187 и 3 показаны обычные термомеханические S-t кривые. Для линейных некристаллизационных полимеров деформация по температуре изменяется вдоль кривой типа 1. Эта кривая имеет 3 участка и соответствует 3 физическим состояниям. Переход из одного состояния в другое происходит в определенном температурном диапазоне, но термодинамические свойства полимера изменяются постепенно. Средняя температура переходной области называется температурой перехода. Поэтому температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластичное состояние(и наоборот) называется температурой стеклования (fc).Температура перехода из высокоэластичного состояния в вязкую жидкость(и наоборот) — температура текучести (ТТ). Область I представляет собой область стеклянного состояния полимера, а область II-высокоэластичное состояние.

• За точкой fT находится область III, которая является состоянием вязкого течения. Область I характеризуется фиксированным случайным расположением молекул и ограниченной подвижностью цепи links. It представляет собой область упругой деформации (связанной с изменением расстояния между частицами вещества).Относительная деформация составляет 2-5% (модуль упругости 200 — £ > 00 кг / мм2). М-Точка загрузки находится ниже точки TC и температуры хрупкости. при температурах ниже cp полимер становится хрупким. То есть он сломается с очень небольшим напряжением. Разрушение происходит в результате разрушения химических связей полимеров (например, в случае полиметил 386-метилметакрилата (fc = 100°C, txp = + 10°C); в случае полистирола (fc = 100; C и Gp = 90°C); в случае поливинилхлорида =8ГС, FXP =-90°C; в случае натурального каучука (fcd =62°C), в случае no. При повышении температуры энергия теплового движения молекулы возрастает, а когда температура становится достаточной для проявления гибкости молекулы, полимер перемещается из области I в область II.

малые напряжения вызывают перемещение отдельных сегментов макромолекулы и ее ориентацию в направлении действующих на них сил. После снятия нагрузки, в результате действия межмолекулярных сил, молекула принимает первое равновесное состояние. Высокоэластичное состояние характеризуется значительной обратимой деформацией (несколько сотен процентов).в области, соответствующей этому состоянию, упругие и высокоэластичные В окрестности деформации\точки tT, помимо упругой деформации и высокой упругой деформации, также происходит пластика.  — является твердым телом, но имеет разную твердость из-за наличия аморфных частей, которые могут находиться в разных состояниях(рис.187, а, кривая 2). В ГК кристаллическая часть расплавляется, и, как и в с

Кристаллический полимер ниже точки плавления-кристаллизации tK Людмила Фирмаль

лучае некристаллических полимеров, термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает той части кривой 1, которая соответствует высокой упругой деформации. Редкие сетчатые полимеры, такие как резина, имеют тип 3 термической механической кривой. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимера chain. In при этом соединении, когда температура повышается, вязкого течения не происходит, высокоэластичная область расширяется, и tx (химическое разложение полимера) становится ее верхним пределом. Рассматриваемый температурный переход (fc и «m») является одной из основных характеристик полимера и является очень важным. Например, при использовании волокон, пленок и лаков, в отраслях промышленности, где требуется высокая прочность, полимер под ними должен находиться в стеклянном состоянии. Резиновая промышленность нуждается в высокоэластичном полимере, который сохраняет свойства в широком диапазоне температур.

Процесс переработки полимеров происходит в области вязкого текучего состояния. Напряженная зависимость линейных и сшитых полимеров различна. Линейные полимеры в стеклянном состоянии обладают определенной степенью сегментной подвижности, поэтому полимер не так хрупок, как неорганические вещества. Под действием высоких напряжений стеклообразного полимера происходит значительная деформация, но благодаря своим свойствам он очень эластичен. Эти варианты А. П. Александров назвал вынужденной упругостью, а само явление-вынужденной упругостью. Вынужденная упругая деформация проявляется в диапазоне температур fxp-tc и обратима при нагреве за пределами rc. 387. 1 высокая упругая деформация превышает 10 до 104 раз упругость. То есть можно считать, что она равна всей деформации. Модуль упругости высокомодульных полимеров составляет 0,02-0,2 кг / мм1. 2. 13 * рис. 188.Растягивающий вид стекловидного полимера 1A vy. el-предел вынужденной упругости): I-область упругой деформации; / / — область высокоэластичной деформации рисунок 189

.Влияние температуры на свойства кривой напряжения-деформации аморфных термопластов r где Ax и (Ax) 0-отклонение измеренного значения от равновесного значения в конкретный момент времени m и начальный момент времени m = 0. т. к.»- Время релаксации (для простой релаксационной системы это значение постоянно). при m = Tp величина Ax =(Ax) 0 / e (то есть за время релаксации Ax уменьшается в 2,72 раза). размер Мп обычно определяет скорость процесса смягчения. Эластичный полимер характеризуется гистерезисом. Для этих материалов напряженно-зависимые кривые деформации при нагружении и выгрузке образца не совпадают (происходит процесс релаксации).

Релаксация деформации-это изменение во времени относительного удлинения (или сжатия) образца при постоянном напряжении. Когда сила приложена, образец входит в неравновесное состояние, где релаксация начинается с течением времени. Через некоторое время деформация достигает равновесных значений (o = const и равновесие между тепловым движением).После снятия нагрузки образец начинает восстанавливать свою первоначальную форму(упругое последействие).Удлинение происходит в результате выпрямления цепей, разматывания (очень упругая деформация) и смещения макромолекул относительно друг друга(вязкое течение). 。Чем дольше время испытания, тем больше вязкий поток. Деформация в этом случае состоит из обратимой и необратимой. Эти медленные процессы, изменяющие форму образца, называются ползучестью. Изменение напряжения Рисунок 193.Зависимость деформации от времени при постоянном напряжении:/ — линейный полимер. 2-сетчатый io-lpper На рисунке показано время для линейных и сшитых полимеров su = const. 193 (пунктирные линии указывают характер кривой после нагрузки).Для термически стабильных (сшитых) полимеров пластическая деформация отсутствует, и после релаксации напряжений образец возвращается к своим первоначальным размерам(чем выше температура, тем быстрее образец деформируется). ..390 рисунок

941 влияние коэффициента нагрузки (IP) на свойства кривой растяжения (I ’1> I’; > Id） Релаксация напряжений называется падением напряжения Если деформация остается постоянной, то она будет иметь равновесное значение. Со временем величина приложенного начального напряжения будет постепенно уменьшаться, поскольку под влиянием теплового движения в образце начнется самопроизвольная перестройка конформации, и полимер будет двигаться в линейном направлении. Для сшитых полимеров соотношение этих процессов зависит от частоты сетки. Все полимеры характеризуются повышением предела прочности при растяжении с увеличением коэффициента нагрузки(рис. 194). в этом случае эффект неупругой деформации будет decrease. As коэффициент нагрузки уменьшается, эффект неупругой деформации возрастает. С. Нет. Журков разработал теорию изменения прочности полимеров. Благодаря этому разрушение полимерного материала под действием внешних сил представляет собой процесс,

протекающий в соответствии со временем. Скорость etr определяется отношением межмолекулярной энергии к тепловым колебаниям. 1 зазор происходит из-за тепла. Изменения в напряжении растяжения вносят вклад в изменяя процесс. Разрыв всегда возникает в химической связи. Упрочнение полимерной структуры обеспечивает более устойчивую устойчивость к линейному разрушению molecules. So например, при ориентации прочность материала увеличивается. При деформации полимерные материалы, такие как металл, долговечны как статически, так и динамически. Напряженно-деформированные, температурные и структурные зависимости долговечности полимера 2 выражаются следующим уравнением: 1. вариация — это отклонение от равномерного распределения молекул вещества. 2. в частности, его называют временем от момента приложения силы до момента разрушения. = ТТХ Где т0-константа (все материалы 1 0 12-10″ 13 с); w0-константа (энергия химической связи в цепи) конкретного полимера. y-константа для конкретного полимера (состояние структуры). St-это напряжение. R — газовая постоянная.

T-абсолютная температура. Поэтому, чем выше напряжение или температура, тем он менее долговечен. Температурно-временная зависимость прочности полимерных материалов более выражена, чем у металлов, что очень важно для оценки их свойств. 391 старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимаются спонтанные необратимые изменения важнейших технических характеристик, возникающие в результате сложных химических и физических процессов, протекающих в материале в процессе эксплуатации и хранения. Причинами старения являются свет, тепло, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение ускоряется повторной деформацией. Влияние на старение не так уж и велико. Есть тепло, свет, Озон, атмосферное старение. Тесты на старение проводятся как in vivo, так и искусственными ускоренными методами. Атмосферное старение происходит в течение нескольких лет в различных климатических условиях. Термическое старение происходит при температурах на 50°C ниже температуры плавления полимера (разложение).

Продолжительность испытания определяется временем, необходимым для снижения основного показателя на 50% от исходного показателя. Коэффициент сохранения механических свойств КС определяется по формуле■ Где At и Ao-значения показателей до и после испытания. Например, на рисунке показано созревание капрона при различных температурах. 195.Для силоксанового каучука срок службы при 120°C составляет от 10 до 20 лет, 250°C в течение нескольких месяцев и 370°C в течение 20 минут. Суть старения заключается в сложной цепной реакции с образованием свободных радикалов (реже ионов) с разрушением и структурированием полимеров. Старение обычно происходит в результате окисления полимера кислородом воздуха. Если разрушение будет доминирующим, полимер станет мягким, и летучие вещества (такие как натуральный каучук) будут высвобождаться. Структурирование.. .

.Наблюдаются повышенная твердость, хрупкость, потеря эластичности(бутадиеновый каучук, полистирол). при высоких температурах (свыше 200-500°С) происходит пиролиз органических полимеров, а термическое разложение полимеров с испарением летучих веществ не является поверхностным явлением(как в случае простого испарения неполимерных веществ); во всем объеме образца образуется испаряемая молекула. Полимер c высокой теплотой полимеризации (полиэтилен, полифенол), полимер с полярным заместителем (фторполимер 392. Рисунок 195.Напряжение растяжения при старении при различных температурах нейлона марки B (K», K8)（———） и удлинение（————）изменение коэффициента механических свойств в том числе фенольного кольца в основной цепи).Стабильность повышается за счет увеличения молекулярной массы и структуры. Если процесс снятия напряжения не успевает прогрессировать, а химическая связь ослаблена или разрушена, то процесс старения ускоряется за счет действия механических напряжений. Механик бывает Активация, ускоренное старение (износ шин, конвейерных лент).Унция. Рисунок 196.Влияние атмосферного старения на удлинение поливинилхлоридных пластификаторов (начальное

удлинение считается равным 100%） 1-стабилизация; 2-дестабилизация Когда полярный заместитель вводится в полимер (такой как полихлорэтилен, хлорсульфополиэтилен или фторсодержащий полимер), сопротивление увеличивается. Органические соединения кремния также устойчивы к озону. Тропический воздух, характеризующийся сильной солнечной радиацией, относительной влажностью 3-8-95-97%, наличием термитов и микроорганизмов, температурой почвы выше 50-70°с, пылью и др. влияет на материал по-разному. 。В этой атмосфере полиэтилен, политетрафторэтилен, полиамидные волокна стабильны, а натуральный и синтетический каучук, вискоза и хлопчатобумажные волокна нестабильны. Для замедления процесса старения в полимерный материал добавляют стабилизаторы. Стабилизаторы делятся на антиоксиданты, или термостабилизаторы(Амины, фенолы), и новые стабилизаторы, или абсорбенты против УФ, фотохимической деструкции(бензотриазол, салициловая кислота, акрилонитрил,

сажа).Серосодержащие соединения, оксидифенил и другие являются антиоксидантами для усиления тропикоза. Жизнь стабилизированного материала значительно увеличивает(рис. 196).Начало хрупкости стабилизированного сажей полиэтилена составляет более 5 лет. Срок службы ПВХ труб составляет от 10 до 25 лет. Радиационная стойкость полимеров. Под действием ионизирующего излучения полимеров происходит ионизация и возбуждение, которое сопровождается расщеплением химических связей и образованием свободных радикалов. Наиболее важным является, например, процесс сшивания полиэтилена. — СН2-ву2-ву2-ву2-ВУ2—ву2 — ву2-ВУ2—> — > я — ву2-ву2-ву2—ву2-ЦН-ву2—ву2 — ву2-ВУ2- Или уничтожение политетрафторэтилена и т. д.： …- cf2-cf2 -…- > …- cf2 + cf2-… При сшивании увеличивается молекулярная масса, что улучшает термостойкость и механические свойства.

Структурные полимеры включают полиэтилен, полипропилен, полисилоксан, полистирол, фенолформальдегид, эпоксисилан, Стирол-бутадиен-стирол, Стирол-бутадиен-стирол, Стирол-бутадиен-стирол, Стирол-бутадиен-стирол, styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene-styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene — 3937 я Я… я———.. я ж Вт СД 4-я.. D D J Y W 5 1. 6 и К \ К \ Ш № 7 1 т ^ ^ м с С А С Е и-9 И.. … A W 1 3 Ю. Г……. … ……….. н я〜»〜»〜: на ？ з | _ _ .. W W K j 8 l А? 741–1 Ш \ Ш И / ■■Флорида-—

Рисунок 197.Предельное значение дозы облучения до необратимого радиационного изменения предела прочности полимерного материала: 1-малое изменение. II-снижение в пределах 25%. /// — Умеренное и сильное снижение до разрушения. /- , 9-термопласт; 10-17-термореактивный; /-полиэтилен; 2-полипропилен; 3-полистирол; 4-норитетрафторэтилен; 5-поливинилхлорид; 6-полуметилметакрилат; 7-полиуретан, I-полиамид; 9-поликарбонат; 10-поликарбонат; формальдегидная смола; / 7 —фенолформальдегидное стекло; 12-асбопластик; 13-тексолит; 14-отвержденная эпоксидная смола; 15-эпоксидное стекло; 16-отвержденная полиэфирная смола; / 7-полиэфирное волокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стеклов

олокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно стекловолокно / 7 [~~-’•.Смола, поливинилхлорид, Поли I _ _ _ _ j _ _ _ j__ |  | 1 медовуха, поликарбонат. Наиболее стойким к излучению является полимер W 5 10°10 ’10°10°10 ’°、это I 1 D o ^ A d с бензольным кольцом в виде P-боковой группы (полистирол). Структура группы YESHA Z7Z C6 H5 имеет большое количество энергетических уровней, в результате чего поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не вызывая химических реакций. Были разрушены политетрафторэтилен, политрифторэтилен, нитроцеллюлоза, полиметилметакрилат. Для повышения радиационной стойкости в полимер вводят антиадгезивы (ароматические амины, фенолы, дающие эффект рассеивания энергии). Радиационная стойкость полимеров представлена дозой облучения: полиэтилен, полистирол-109 рад, эпоксидная смола-108 рад, поливинилхлорид, полиамид-107 рад, полиметилметакрилат-106 рад, полиэтиленфторэтилен-105 рад(рис.197).

Абляция абляция полимерных материалов — это разрушение материала, а его масса аблируется при воздействии горячего газа streams. In процесс абляции, комбинированное воздействие механических сил, тепла и агрессивных жидкостей occurs. In помимо химических превращений при разрушении полимеров важную роль играют процессы тепло-и массообмена. Устойчивость к абляции определяется устойчивостью материала к механическому, термическому и термоокислительному разрушению. Структура полимера также влияет на сопротивление абляции. Материалы на основе линейных полимеров обладают низким сопротивлением (происходит деполимеризация и разрушение).Температура абляции не превышает 900 ° С. Материалы на основе лестничных маршей или сеток из термостойких полимеров

Эта структура (фенолформальдегид, органический кремний и др.) имеет высокое сопротивление абляции. В них происходит процесс структурирования и науглероживания(карбонизации). Температура абляции может достигать 3000°С. Для повышения износостойкости вводят армирующий наполнитель.

Смотрите также:

Материаловедение — решение задач с примерами

Свойства пластмасс	Порошковые материалы (порошковая металлургия)
Термопластичные пластмассы	Понятие о неметаллических материалах и классификация полимеров