Оглавление:
Интенсивность поглощения
- Скорость поглощения Интенсивность полосы в спектре поглощения характеризуется интегралом поглощения или силой осциллятора, определяемой f = ^ HC, (3.9) Где B — коэффициент Эйнштейна, характеризующий вероятность перехода. Коэффициент Эйнштейна связан с электрическим дипольным моментом перехода и рядом других величин.
- Он также может быть рассчитан по уравнениям из экспериментальных данных о B = e (v) dv, (3.10) о Где K объединяет несколько величин, а интеграл $ e (v) dv называется интегралом поглощения. Комбинация уравнений (3.9) и (3.10) и подстановка числовых значений основных констант приводит к формуле. о / = 4.33.10 «9 $ e (v) dv. о
Соотношение (3.9) показывает, что чем выше вероятность перехода, тем сильнее осциллятор. Людмила Фирмаль
Таким образом, допустимый переход характеризуется значением, близким к 1, как видно на темных пигментах, и запрещенными переходами, например переходами с изменением в кратности, сила осциллятора составляет около 10 дюймов. Для аналитических свойств соединения важно не интегральное поглощение, а поглощение света на определенной длине волны.
Важными аналитическими характеристиками являются молярный коэффициент экстинкции в точке максимума е, диаметр, полуширина полосы поглощения 6 = Av ‘(рис. 3.9). Самый сильный спектр поглощения представляет собой полосу, обусловленную переносом электрона от одного атома к другому (полоса переноса заряда).
Во многих случаях эти полосы связаны с переносом электрона с p-орбитали лиганда на d-орбиту центрального иона или наоборот. Правильно говорить о переносе электронов между молекулярными орбиталями, локализованными в разных атомах. Сильные полосы в спектре, которые появляются в результате этих переходов, имеют молярный коэффициент поглощения 104 или выше.
- Они включают в себя множество переходов I-I * и n I *. Перенос заряда объясняется, например, интенсивной окраской ионов MnOg, CrO * и окраской тиоцианатных комплексов железа, кобальта и молибдена. Рис. 3-9 Полоса поглощения Комплекс железа с сульфосалициловой кислотой, комплекс с фанантролином и многие другие.
Полосы, связанные с d-d или f-f переходами внутри атомов, не такие сильные. Обычно это запрещенные переходы (AL = 0), и получают полосы с молярными коэффициентами поглощения в диапазоне от 1 до не более 100. Из смешанных dy p орбит на ВЧ орбитах, которые еще не запрещены.
Теория кристаллического поля была успешной в интерпретации d и / или элементных спектров. Людмила Фирмаль
Спектр окрашенных соединений в растворе обычно характеризуется довольно широкой полосой поглощения. Расширение полосы обусловлено сильным влиянием молекул растворителя на энергетический уровень электронов, участвующих в поглощении света и наложении колебательных переходов на электронные переходы. Почти всегда в спектре переноса заряда наблюдается очень широкая полоса.
Ионы лантаноидов имеют узкую полосу поглощения, поскольку внутренние 4 / электроны, которые вызывают поглощение света, экранированы внешними 5s, 5p-электроамиями. Ясно, что чем выше молярный коэффициент экстинкции и чем меньше ширина psucosa, тем более ценными являются химические свойства соединения. Эти характеристики полосы также определяют важные показатели, такие как пределы обнаружения и селективность.
Смотрите также:
Решение задач по аналитической химии
| Колебательные спектры | Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии |
| Электронные спектры | Источники света |
