Оглавление:
Электролиты
- Электролит При нанесении на раствор электролита приведенная выше формула не дает удовлетворительных результатов даже при высоком разбавлении (обычно получается более низкое значение осмолярности).Этот факт стал отправной точкой для развития теории диссоциации Аррениуса (1899).Предположение о полной диссоциации молекул на невзаимодействующие ионы, если оно учитывается в Формуле Ван-Хоффа, приводит к ошибкам обратного знака, например, к завышенному значению осмотического давления и уменьшению замерзания point.
By вводя степень диссоциации в качестве новой переменной, можно сохранить простые теории.Это значение может быть определено независимо путем измерения проводимости следующим образом: Функция разбавления электролита.Дело в том, что в некоторых видах растворенных веществ-так называемых»слабых электролитах»-результат измерения электропроводности и определения степени диссоциации совпадает с данными, полученными при измерении осмотического давления.Рассматривая кулоновское взаимодействие между ионами в следующем приближении, рассматривается решение полностью диссоциированной молекулы. 1.
- Пример.Устройство-приближение Хью Келлера. Как показал вначале Миллер (1912), разложение дополнительного члена фактически начинается с концентрации полуцелой степени.Более удобный способ решения этой проблемы был предложен устройством hückel и [21] 1).Используя весьма остроумные соображения, они получили следующую формулу для электростатической энергии ионов, вплоть до первого приближения. Где: qi-заряд I-й ионной компоненты и e-диэлектрическая постоянная среды、 (6.130） — Радиус устройства.Соотношение (6.129) можно интерпретировать следующим образом:каждый ион окружен ионами знака»ионная атмосфера«, который в значительной степени противоположен.Ионы с зарядом q обладают потенциальной энергией-q2lerD, наряду с собственной «атмосферой» с charge-q%.
Электростатическая коррекция разбавленных растворов может быть очень малой, но выражение в виде степенного ряда типа(6.101)неточно. Людмила Фирмаль
To найдите полную электростатическую энергию, вам нужно суммировать эти потенциальные энергии ’) Результаты более поздних исследований наряду с библиографией приведены в книге Фридмана[22]. Измерьте все ионы и разделите сумму на 2.Это потому что каждый ион подсчитывает 2 times.As часть «ионного облака», окружающего» центральный ион* » и другие ионы.Согласно этой диаграмме, радиус прибора представляет среднюю толщину Иона atmosphere.As вы увидите позже, что отношение V / r3D адиабатически инвариантно, и если вы используете этот факт, вы можете сразу написать формулу для коррекции химического потенциала Иона, так как это (dU9Jl / dN t) sv =(dU ** ldNt) r%. 、 Дневник я / с, V отличительное имя.
- Однако, если вы попытаетесь применить ту же технику к нейтральному растворителю(буква / V, indexless\ x), вы изначально столкнетесь с необъяснимым результатом.Потому что свойства растворителя вводят значение EL только через объем (6.132） Коррекция потенциала растворителя равна Как будто он этого не делал influence.In факт, сравнение идеальной системы с одинаковым объемом и растворяющим потенциалом ионной системы показывает, что они совпадают. \ 10(г,…) = \ я » *(в…(6.134 •） Однако, чтобы сохранить объем постоянным, необходимо ввести коррекцию Rel к давлению.Поэтому соотношения (6.134) можно также описать следующим образом: м(р^) = ^ » г(6 л 35） С учетом предыдущих расчетов определите поправку потенциала как разность при определенном давлении =μ（/>）-（/>)、(6.136） Эта разница не равна нулю. Согласно (6.135)、 (1 (я)-Центр (Р + ПМ)=-большая перспектива 3 * + ….(6.137） Осталось найти Рел.Это нетрудно сделать снова, используя адиабатическую неизменность величины V / r^.То есть, (dVjdr J) s-> VjrD.Мы Мы получаем этот путь Поэтому необходимо корректировать химический потенциал растворителя
Предположение vfrbd об адиабатическом постоянстве очень правдоподобно, потому что и объем, и ионная атмосфера, как ожидается, будут означать сохранение порядка (в определенных пределах) и, следовательно, энтропии путем одновременного и медленного сжатия или расширения при определенных соотношениях.Однако полезно доказать это утверждение и вывести множество других корректирующих функций, начиная с выражения электростатической энергии (6.129) в приближении Дебая —Хюккеля. Удобно использовать следующее преобразование параметров: 1）\ <7 / — > <7 / H-6 < 7/. Другими словами, он вносит изменения в ионный заряд.Чисто классическое представление кулоновской энергии Иона Эль = г г YaPyat_(6I0） н < т ’)
Эта методика была предложена устройством и в дальнейшем развита биаламом и гюнтербергом. Взгляните на книгу Фаулер и игра Гугген [23]. Является 2-м порядком той же функции относительно заряда, поэтому согласно теореме Эйлера、 (6.141） П. С. Кроме того, получая производную с постоянной энтропией, получаем термодинамический аналог формулы (6.141) 1). < 6L42） UM-это среднее значение£el и преобразуется, если генерируется med ++ Конечно, это означает обратимое изменение термодинамического состояния.Это преобразование не может быть выполнено в реальном процессе, но это не мешает вам использовать соображения для осторожного изменения параметров. (6.143） В этом уравнении угловая скобка () означает среднее значение механического состояния.Следующим шагом является определение свободной энергии.Это именно то, что предлагает конверсия Güntelberg.Обобщенная сила, соответствующая параметру ограничения (4.7/) с J） (6.144） Умножение обеих сторон предыдущего уравнения на qt и суммирование всех составляющих получается с учетом (6.142). (6.145）
В то же время из (6.129) и (6.130) видно, что для констант V и T угорь является функцией того же порядка 3-й функции. Заметим, что 1) Формула (6.142) полностью отличается от соотношения i (dUSJl / dqt) T ^ = 3 (7EL, следуя формуле (6.129)). Существует степень в заряда Сравнение (6.145) и (6.146)、 Ф™—У **. (6.147） Поправка Кулона от (6.147) к энтропии 1） GGEL RLP 1 / uGEL 5EL = = 4–4. (6.148） 7 * 3Г Используя формулы (6.129) и (6.130), можно записать: 5EL ==- (6.149） 24л. Таким образом, получаем изоэнтропийное соотношение = const, (6.150） Резерфорд. Это надо было доказать. Приведенная выше формула носит общий характер и может быть применена к ионизирующим системам, таким как плазма.Меня в первую очередь интересует, что официальное исправление Вант-Хоффа для решений для разбавления будет из теории устройств.Прежде всего, вам нужно знать химический потенциал solvent.As видно[ссылка (6.133)], (dU3JlldN0) s, v = 0, и точно так же Где L / 0-количество молей растворителя.Это исчезновение поправки на свободную энергию было вызвано электростатической поправкой на давление (6.151）
Например, определить образование ионной атмосферы. Интересно отметить, что формула R9L по форме совпадает с формулой радиационного давления Максвелла. Однако значение Yael является negative.In чтобы более формально вывести уравнение для химического потенциала растворителя, его вычисляют с использованием потенциала Гиббса = г• Тем не менее, отношения О(I) — Ф(В) = ФВ(6.152） 0 = 0ID + 0EL, F = / gid + p9l и 0(p + Yael)= 0®+ KL9L + …Это имеет место в общем случае (6.153） 0el = РЛ = В то же время, удалось избежать трудностей, возникающих в уравнении (6.133). 91(* 09L \ 2 (Die \ gyy 1 (di » \ — _ 1V на I _ S ^ f 3 В(З / п, р-3 ^ е \ 2 УД Джей (6.155） Или Е-1(4Л ^ М#21 У2,1oL-24ч » КТВ \ Ив»）• Поскольку теория устройства и Хюккеля предполагает высокую степень разбавления, мы используем соответствующие приближения v = v, V-Nv° и Ni-xiN для получения конечного уравнения для коррекции химического потенциала растворителя. Джей Джей нет.
Заметим, что эта поправка отрицательна, и силы взаимодействия между ионами создают известный порядок. Людмила Фирмаль
Повторите расчеты, выполненные в§ 10 и 11, принимая во внимание поправку устройства и поправку Хюккеля на химический потенциал. q=, целое число Аида(6.157) Выражение（6.113）、（6.118）、（6.123）и как видно из вывода этих формул, в случае сильного электролита необходимо заменить 2 ЛГ 2-(6.158） (Напомним, что первая сумма получается о растворенном веществе, а вторая-об Ионе).Например, учитывая снижение температуры замерзания、 РТ1 в * / Ио » ЛБ?\ В.(’- Ив)<6i59> Вместо предыдущей формулы (§ 11, см. пункт 3） Относительная коррекция или осмотическая недостаточность、 КЕЛ. 0 (6.161） КТ 2. ** Одно и то же уравнение для осмотического и парового перепада давления.： Дл = = = 1-6. (6.162） ДЛ.Теория устройства a ^ id и hückel leading D (6.163）
Для одного электролита в растворе это значение пропорционально квадратному корню концентрации.Этот вывод подтверждается экспериментами как предельный метод при очень высоком разбавлении. l; 10.At более высокие концентрации, теория прибора неприменима. Таска.Исходя из предположения, что имеет место полная диссоциация, для раствора хлорида натрия с концентрацией 1000 мг на 1 моль (58,5 г) NaCl воды рассчитываем температуру замерзания A7 «| 1D по формуле Ван-Хоффа.Скрытая теплота замерзания воды составляет 79,1 кал \ г. а. рассчитайте поправку на уменьшение результирующей температуры замерзания. c. на основе условий устойчивости мы оцениваем пределы применения теории устройства-ХУГЕЛЯ. Решение проблемы a.In церемония вангова ДТ-Энч. ИД-Д / Јмя 1 ^ ixl = 2xl вам нужно поставить l здесь.
— Молярная доля растворенного вещества NaCl(так как необходимо предположить полную диссоциацию). как известно, замораживание соленой воды в твердой фазе приводит к образованию чистого льда, поэтому необходимо получить значение DN чистой воды.Тогда вы получите значение дециграмм._ 1.987•（273）2 2 −1 。Ве. nd.— 79.1-18 ’1+（1000/18）’ ’ Однако это немного завышено. a.As с поправкой на полученные значения рассчитываем величину DGid-DG = 6 D7 \ / d с использованием формулы прибора-Хюккеля (6.163) при осмотической недостаточности.Для электролитов, состоящих из моногидрических ионов, x. q] = e2 ^ xi = 2e2x и выражение упрощается в этом виде: Th. 。 (0.018) / 2=: 0.4 Диэлектрическая проницаемость равна е = 88 (значение чистой воды при 0°С).И затем… Опыт показал, что однополярный раствор соли замерзает при-3.37 C.So, значение DTid = 3,68°c соответствует предположению, что Ион полностью свободен, и оно очень велико.В поправке есть верный знак, но он тоже есть big.At изучая здесь концентрации, можно сделать вывод, что формула (6.163) очень неточна. c. учитывать химический потенциал растворителя для того, чтобы рассматривать взаимодействие всех ионов симметрично(6.156） 1 / 4л АУ? Е / т Хо-МС + Вт ЛН + 245Г kTv0 в iVkT Дж > 0、
И мы требуем, чтобы условия были выполнены (Дл \ д!В. { О / Р, Т Мы должны следовать этому Игнорировать производную dv0 {dN0.Подобный этому _ _ — Т ^ dN0-к (п0) 16л в \ tVkT）• Для дальнейшего упрощения, если вы думаете, что все ионы будут моногидальными (|qt / — e) % 、 2 Ни В / 2 ■ Д] ’/2 (4 дня） В. = кт МОРСКАЯ МИЛЯ 16л. На. К Л7 » ФВ Для того чтобы эта сумма была положительной, необходимо требовать неравенства Для разбавленного раствора 0°C правая часть этого неравенства равна ±18 / 88-1.38.10-16.273 \ 3 0 11 l ’6.02 * 102J» \ 4.82 * 10 ″» 20） Поэтому вам необходимо запросить Xi < 0.11.At концентрации, превышающие это значение, в Формуле, конечно, нет correct.In фактически, они перестают быть точными при концентрации, которая на порядок ниже этой величины.
Смотрите также:
| Разбавленные растворы | Химическое равновесие.Координация реакции |
| Примеры | Закон действующих масс |
