Комплексообразование

Комплексообразование

• Комплексообразование. Реакция присоединения аммиака, описанная в предыдущем пункте, не соответствует обычной концепции валентности bonds. In дело в том, что и сама молекула аммиака, и взаимодействующее с ней вещество (например, HCl) электрически нейтральны и образуются в полном соответствии с требованиями валентности theory.

• So, вещества, вступающие в реакцию, не содержат веществ, способных осуществлять валентные связи непарных electrons. Признаки характера процессов, происходящих при взаимодействии аммиака с кислотами, дают сами свойства получаемого продукта — аммониевых солей.

In между тем, опыт показывает, что подписка все еще существует. Людмила Фирмаль

Последний всегда используется для резки ионов в растворе. * А. Панкратов: успехи химии. 1963.ВР.3.336. Гофмай К. Д. Н Т И Л Р. Г. успехи в химии. 1963, 8,<s、 NH«, при их образовании должно происходить соединение нейтральных молекул аммиака и ионов водорода. Например, в случае реакции между MH3 и HCl, это может быть четко выражено в следующей схеме: Н «Н [„С“ Г Ч <Н + HsCls» м•• Н Он основан на схеме, что аммиачный азот втягивает в себя ионы водорода из chlorine.

In в отличие от химических реакций (III§ 5), которые приводят к возникновению обычных валентных связей, рассматриваемый процесс не предполагает образования новых электронных пар(или, согласно Косселю, перехода электронов). Молекулярные соединения определенного состава, подобные хлориду аммония, называются комплексами, так как образование из более простых молекул не связано с появлением новых электронов pairs.

As индивидуально рассматриваемый компонент многих однотипных и комплексных соединений, часто рекомендуется выделять некомплексные. Например, комплексные ионы NHJ содержатся во всех солях аммония и сами являются комплексными соединениями. Приведенная выше схема получения NH4Cl ясно показывает, что азот занимает центральное место в этом сложном соединении.

Такой центральный атом (или ион) называется Комплексообразователем. Другие компоненты рассматриваемого комплексного соединения находятся в ином положении, чем Комплексообразование Agent. In внешнее кольцо), а потому гораздо слабее. Различие между внутренней и внешней сферами часто подчеркивается формулой тем, что первая (вместе с элементами, образующими комплекс) заключена в квадратные скобки.

Например, комплексное обозначение хлорида аммония (NH ^ CI. −9 На примере солей аммония, в которых аммиачный азот является комплексообразователем, мы рассмотрели образование комплексных соединений в вышеприведенном примере. Но чаще приходится иметь дело с комплексообразованием вблизи свободных ионов. Для рассмотрения этого случая, прежде всего, мы остановимся на взаимодействии ионов с водой molecules.

As упомянутые ранее (v§ 4), под действием электрического поля, создаваемого ионами, молекулы воды определенным образом ориентируются и притягиваются к ионам противоположно заряженными концами диполей. Это притяжение вызывает образование гидратированных ионов в растворе (рис. V-32).Теперь предположим, что решение все больше и больше concentrated.

At на определенном этапе становятся заметными кристаллы растворенного вещества, в состав которых входят ионы в question. In в этом случае, если молекулы воды, окружающие его непосредственно в растворе, слабо связаны, вода не войдет в кристаллы. Если же, наоборот, связь молекул воды и ионов достаточно прочна, то она входит в состав Кристалла вместе с определенным количеством молекул «кристаллизованных»water. Re Н Н * Н Н В результате получают кристаллогидраты этой страны, которые являются комплексными соединениями в природе.

Например, фиолетовый кристаллогидрат CrC13-6H20 на самом деле представляет собой комплексное соединение [Cr (0112) b) C13, с 6 молекулами воды, удерживаемыми во Внутренней Сфере вблизи комплексообразователя (Cr3+).Аналогичным образом, кристаллогидраты многих других солей также следует рассматривать как комплексные соединения. Образование комплексных соединений происходит при взаимодействии Ионов не только с водой, но и с другими нейтральными молекулами.

Например, за счет действия аммиака на водный раствор CuCl образуется комплекс состава[Cu (NH3h) Cl2, а ионы[Cu (NH3) 4]и 2CG диссоциируют. ©Также образуется при взаимодействии твердых и газообразных веществ. Например, безводный/ ^ V jr \ CaCl в атмосфере аммиака образует комплексы состава[Ca (CH3) c] Cl. Суть процесса заключается в том, чтобы оставаться прежним и участвовать ©\ G x / нейтральная молекула по отношению к 1 или другому Иону соли путем взаимного притяжения между молекулами.

Рисунок IX-1A схема такая сила притяжения действует не только между структурой Na3 (SiF»J-ионами и нейтральными молекулами, но и между противоположно заряженными ионами. Например, некоторые отрицательные ионы притягиваются к положительным ионам. Поскольку сила взаимного отталкивания слабее силы притяжения к комплексообразователю, мы можем видеть, что полученные группы очень стабильны и поэтому существуют как в твердом, так и в растворном состоянии (например, Najlife] ионы фтора притягиваются к Si4+, а не отталкиваются друг от друга(рис. IX-18).

Согласно схеме, соединение диссоциирует в водном растворе Na2 [SiF6] 2Na * [SiF6] » Наконец, различные лиганды могут быть привлечены к этому комплексообразователю одновременно. Это одновременно и непротиворечивый знак, и нейтральная молекула. Аналогичные типы комплексных соединений, например (Pt (NH3) 4Cl2] Cl2, если лиганд достаточно прочно удерживается Комплексообразующим агентом.

Дает[Pt (NHj ^ C ^] *и анионы при электролитической диссоциации хлора 10 Из вышесказанного следует, что как Р-ионы, так и нейтральные молекулы могут входить во внутреннюю сферу, поэтому сложные соединения могут быть очень разнообразными. Общее число таких частиц, образующих внутреннюю сферу вокруг данного комплексообразователя, называется его координационным числом (CN).

Поэтому в рассмотренных выше примерах координационное число составило 4 для азота, 6 для Cr3+, 4 для Cu2, 8 для Ca2* и 6 для Si4*.как видно из приведенного примера,»координационное число не обязательно должно быть непосредственно связано с валентностью центрального атома» (Л. А. Чугаев). Для определения заряда образующихся комплексных ионов важно, с одной стороны, заряд самого комплексообразователя, с другой стороны, заряд ионов противоположного знака, входящих во Внутреннюю Сферу, и их количество.

Молекулы, входящие во Внутреннюю Сферу В общем, он электрически нейтрален, поэтому его не учитывают при определении заряда. Например, [Cu (#H3)»] C (s, двойной положительный заряд комплексообразователя (Cu2′)) удерживается всем комплексным катионом. Для K2[P1C1b]и [Pt (NH3) 4C1«] C12 сам комплексообразователь(Pt**) имеет 4 положительных заряда (точнее, положительные 4), а комплекс non[PICU] 2 «и Pt (NH3)» CI.] * * — каждый из которых имеет 2 отрицательных или 2 положительных.

С другой стороны, заряд комплексного числа non должен быть численно равен суммарному заряду Иона экзосферы и противоположен по знаку. Также отсюда можно легко определить заряд комплекса ions. In во внешней сфере (например, byPtCU) присутствуют 2 положительно заряженных калия ions. As в результате комплекс не сам по себе имеет 2 отрицательных заряда.

Зная состав комплексного соединения, можно легко выяснить заряд (точнее, степень важности) самого комплексообразователя. Очевидно, что алгебраическая сумма и знак заряда всех остальных ионов в Формуле должны быть равны, а знак противоположен. Например, для Ks [PtCI $ j, эта сумма равна(2-f）+（6—）=（4-）Известно, что комплексообразователь (Р1) этого соединения имеет положительную 4-валентность.

Аналогично, в комплексе KJPICU можно видеть, что платина является положительным двухвалентным веществом. Сравнивая оба примера, можно видеть, что координационное число комплексообразующего агента может изменяться в зависимости от его валентности. Разнообразие комплексных соединений по составу одинаково разнообразно и в отношении устойчивости Внутренней Сферы.

При диссоциации, например, равновесие с KjfPtCIJ K> [PtCI<] да 2K# — HPtCI4l » Общая схема также имеет баланс [ptCl4 | » да WG + 4C! Семь Однако, поскольку последняя часть этого соединения смещена влево, в растворе очень мало ионов RG *и SG. Напротив, для таких комплексов, как, например, KJCuCU, аналогичное равновесие [Sschsch » да СС ## + 4сг Он смещается вправо так, что в разбавленном растворе почти не остается комплексных ионов[CuClJ».

Между этими крайними случаями существует множество промежуточных, в которых раствор содержит значительное количество самих сложных ионов и продуктов их диссоциации одновременно. И K2 [P1C14].И КР [Кук!4] образуется из нейтральных Солей по той же схеме (PtCf2-L 2KCI и CuCl2 2KCI).Оба эти соединения одинаково хорошо подходят для сложных определений, но действительно похожее вещество KzfCuCU]с нестабильной внутренней сферой часто называют двойной солью и обозначают как: CuCl2-2KCI.

Обычно такое же обозначение применяется к Кристаллогидратам. −13 Добавь 1) теория образования комплексных соединений имеет 2 основных подхода. С точки зрения электростатического подхода, полученного из косселя, образование комплексных соединений происходит за счет притяжения Куликова. Частицы и их взаимная поляризация. Например, при взаимодействии аммиака и HCl и хлор, и азот аммиака одновременно притягивают ионы водорода.

Поскольку притяжение с азотом более выражено, соли аммония образуются вместе с катионом NH аниона CI и разлагаются в раствор. Недостаточное только такое представление для объяснения образования NH ４ CL, аммонийный азот имеет более низкий эффективный отрицательный заряд, чем ионы хлора, что объясняется тем, что деформируемость молекулы NH １ меньше, чем деформируемость молекулы ions.

As в результате протоны должны связываться с C1 сильнее, чем аммиачный азот. 2) Другой подход к теории комплексообразования был изложен Льюисом и особенно разработан Снвнком(1927).В основе такого подхода лежит предположение о возможности наличия у порнорецепторов (иначе-кордиопатия) связи. Согласно этим представлениям, атомы с большим количеством свободных электронов склонны использовать их для связи с другими частицами.

Однако это не закончено в электронном виде!«Атомы в конфигурации склонны использовать внешние электронные пары для пополнения внешнего электронного слоя. Первый тип атома называется донором, второй-акцептором. Если обе тенденции выражены очень сильно, то электронная пара донора вызывает связь между атомами. Я.{ Например, образование ионов NH * происходит за счет свободного банка электронов N атомов, а аммиачный азот происходит потому, что он является лучшим донором, чем нехлор.

Если сравнить нормальное значение и процесс образования донорно-акцепторных связей, то получится следующая схема: Ля.+Б = т в л:+ V л: в Донор-акцептор Из этих схем видно, что оба процесса различаются по происхождению связывающих электронных пар, но связи, которые в конечном итоге образуются, имеют один и тот же тип(и более или менее четко выражают свойства общих связей).

Таким образом, по смыслу рассматриваемого понятия такой ряд и валентность не отличаются от классического (III§ 5).Однако если просто суммировать значения по названию «валентность», то это скорее вызовет непонимание(например, при оценке состояния окисления).правильнее называть такую величину активностью центрального атома.

В структурной формуле соединения диоромпо-аннексорная связь часто обозначается не простой линией (как обычная валентность), а стрелкой, идущей от донора к акцептору. Таким образом, приведенную выше схему можно переписать следующим образом: Л.+Б = А-Б: — Е Б = А — * Б Как и чистое статическое электричество, интерпретация самого акцептора дюны также недостаточна.

Поэтому, учитывая ряд NHj-PHj-AsHj, нет оснований полагать, что в этой серии донорской функции центрального атома ослабляется(скорее, наоборот-ожидать, поскольку свободных электронах пары движутся последовательно от ядра).В то же время, опыт показывает, что РН3 дает в МСК! Соединение очень хрупкое, и AsHj не образует таких соединений. Это, в некоторой степени, должно быть связано с резким уменьшением N-P как ряда эффективных отрицательных зарядов центрального атома молекулы EN3. 3) оба рассмотренных подхода не исключаются, а дополняют друг друга.

• Это становится очевидным, если учесть, что диапазон действия различных сил во многом зависит от их природы. Уменьшенное расстояние между взаимодействующими частицами Начало электростатического взаимодействия:!Формирование Связной Ион-Ион-Ион-молекула-молекула I связь Как видно из рисунка выше, соприкасающиеся и сближающиеся частицы первоначально взаимодействуют только электростатически (включая дисперсионную силу).

Если по каким-то причинам дальнейшее примирение невозможно, то этим и ограничивается. Напротив, если частицы могут находиться достаточно близко друг к другу (вплоть до расстояния, не превышающего суммы радиусов непосредственно сближающихся атомов), то возможно образование обычных ковалентных и донорно-акцепторных связей.

Прочность последних и их относительное значение в общей энергии композитной связи все более возрастают по мере приближения частиц друг к другу. Людмила Фирмаль

Из вышесказанного следует, что в общем случае комплексным связыванием можно считать комбинацию электростатических и направленных рецепторов. Только в том случае, если значение любого из этих типов взаимодействий является очень доминирующим, оно фактически приемлемо для расчета само по себе. Любая из приведенных выше интерпретаций будет почти правильной. 

4) образование Дио-акценторной связи можно представить путем перемещения 1 электрона от донора к акцептору с последующим нормальным валентным мостиком. С этой точки зрения донор должен иметь положительный заряд, а акцептор-отрицательный. Это показано в другом (менее распространенном) способе указания связи diorior-acneitor: A * — B \ Заряды, возникающие таким образом, называются formal. In факт это is.

As как правило, они малы(намного меньше 1), потому что они уменьшаются и часто перекрываются из-за полярности других связанных молекул, о которых идет речь. Например, продукт взаимодействия NH3 (N-донора) по схеме и BF3 (B-акцептора) N F N F F Н: Н:+ ТТ: Ф » = — Хин  б: ф н•••••• N F N F F Выражение HjN ’ — иногда описывается BF3, содержащим положительный азот и отрицательный бор.

С другой стороны, фактически азот этого соединения отрицателен (из — за связи H-N).Бор положителен (для B-F связей).Поэтому использование формальной платы для определения донорско-акцепторной связи с большей вероятностью приведет к недоразумениям. 5) Льюисом (1923). все молекулы, включая атомы диориора (например, молекулы NHj), можно считать основанием, содержащим основание, а атом акцептора (например, молекулу VGE)-кислотой.

Образование донорно-акцепторных связей является, с этой точки зрения, реакцией нейтрализации. Такая интерпретация иногда используется при рассмотрении некоторых процессов в неводной среде. Чрезмерное обобщение понятия не приносит прибыли, оно подрывает химическую систему, поэтому его не следует широко использовать. 

6) Ион аммония представляет собой тетраэдр, содержащий азот в центре[rf (NH)= 1.03 A. k (NH) −6.4).Есть много общего с уже упомянутым оксониевым Ионом (OH) (v§ 5 additional I).Последняя представляет собой треугольную пирамиду с кислородом наверху</(HO)= 0,98 л.^ IOP = 110e]. Теплота производства Иона оксония (109 ккал / моль) равна теплоте производства аммония (206 ккал!

Поскольку он меньше, чем моль), стабильность оксо соли ниже. Последнее в свободном государстве известно лишь о некоторых сильнейших acids. In в частности, известна соль ОН3СЮ4 (т. е. iiclochso), которая аналогична по структуре соответствующей соли аммония (NH «C10»). 7) очевидно, что переход от неводородного азота к аммиачному становится слабее (то есть сильнее), чем больше он удерживается кислотными остатками соответствующей кислоты.

Поэтому теплота образования аммониевых солей сильных кислот будет больше, чем слабых кислот. Например, для HO и NaO (считающихся слабокислыми) NH» -} — HC1 = NH4C1 — + — 42 ккал и NHj 4-НОН = NH » OH + — | −8 ккал. Напротив, происходит разложение солей аммония на аммиак и свободную кислоту Чем он проще, тем сильнее кислотный остаток будет притягивать ионы водорода (то есть, чем слабее кислота).

MH4C1 разлагается только при температуре около 300°C, но NH при комнатной температуре. Для эффективного атомного заряда ионов NH , основанного на энергии дифракции электронов или кристаллов NH4CN кристаллов NH C-CI, значения −0,45 (N) и+0,315 (Н) или −0,05 (N) и+0,25 (Н) были равны proposed. In в расчетах, основанных на значениях электрического сродства, свободный неаммоний будет равен-0,16(N) и+0,29(N).

8) в энергии образования солей аммония важную роль играет энергия кристаллической решетки этих соединений (III§ 8, 2). role. In дело в том, что для газообразной системы: Н — F CI «„HCI + 331 ккал и Н* + NH“, » NH * + 206 ккал, то есть затраты потребуются только при перемещении протонов из хлора в азот. 125 ккал} моль. Таким образом, индивидуальный NI1 ″ ИЦ молекул не существует. С другой стороны, сжатие NH и C1〜ионов в кристаллах NlbCI, сопровождающееся выделением 167 ккал / моль, блокирует расход энергии на перенос протонов.

Чем больше это перекрытие, тем выше стабильность аммониевой соли (§ 1 мил.42).Например, для галогена и Дов(ккал / моль）： NH » F NH4CI NH4Br NI4I Энергия кристаллической решетки № 2 167 159 132 Работа по перемещению протонов… Сто сорок шесть миллиардов сто двадцать пять миллионов сто пятьдесят тысяч сто семь Разница…………… 36 42 44 45 Малые значения такого перекрытия обусловлены, в частности, нестабильностью аммониевых производных аналогичного РН.

9) под давлением 200 АТМ аммоний может растворяться без разложения при 520(NH4Cl). 523(NH4Br) или 495°C (NH4I). В NH4F было показано, что при тех же условиях расплав обладает ионными свойствами. 10) это. [Pt (NH3) 4Cla) мы можем экспериментально подтвердить, что в Clj легко диссоциируются только 2 иона хлора, а оставшееся дно прочно удерживается во Внутренней Сфере комплекса.

Поэтому, когда к раствору этого соединения добавляют AgNOj, AgCl выпадает в осадок immediately. By вес, соответствующий расчет показывает, что из 4 ионов хлора, содержащихся в молекуле в виде AgCI, только 2 осаждаются immediately. As в результате только 4 из 2 ионов С1 находятся в экзосфере. Вместе с результатами полного химического анализа, это оправдывает данную формулу. 11) стабильность внутренней сферы комплексных соединений в водных растворах можно количественно охарактеризовать величиной полной константы диссоциации (т. е. константы комплексной неустойчивости).

Чем меньше это значение. Внутренняя сфера более стабильна(для определенного числа регулировок).Например, для комплексных ионов [Ag (NH}) s) a и (Ag (CN) jJ’, форма соответствующего выражения равна: (АГ) [NH3jf_s = 6Т 1(Г> [АГ(Нью-Гемпшира) в | (АГ ’ цианистого калия не [АГ (СN>; Дж «=8-ю-」 Поэтому 2-й комплекс гораздо более стабилен, чем первый. Более детальная характеристика стабильности комплексных соединений показывает их непрерывные константы диссоциации.

Например, для аммиачного комплекса серебра, (Ag(Nlb)*] ’ * * (AgNHs)* + NH ((/Cj = 6-10 «4) и (AgNHjJ-Ag — + NHj (K2 = 1•10- 4 это так not. As в случае кислоты (v§ 5 add.17), произведение / C» * / C2 дает полную константу неустойчивости этого комплекса. Следует отметить, что значения констант диссоциации (нестабильности) различных комплексных соединений часто не сопоставимы, так как их измерения проводились при различных условиях conditions. It рекомендуется.

Если возможно, работайте при 25°C и экстраполируйте результат на нулевую ионную силу (V§ 5 доп.19). 12) Как видно из уравнения константы нестабильности, концентрация де-комплексообразующих агентов (например, Ag’) в растворе мала, а концентрация молекул (например, NH’) или ионов (например, CN’) высока. Входит во внутреннюю сферу комплексного соединения. С другой стороны, чем ниже концентрация ioia-комплекса-воспитателя, тем устойчивее эта внутренняя сфера.

Если он находится под раствором, то образуется осадок электролитов, который несколько менее растворим. Концентрация его ионов определяется величиной продукта растворимости(V§ 6).Как только она по какой-либо причине уменьшается, в раствор поступает соответствующая часть осадка. Поэтому, вводя в жидкость над осадком определенное вещество, которое образует комплексные соединения с 1 его ионами, часто можно добиться растворения осадка за счет образования комплексов*.

Все это легко достижимо, и тем больше значение растворимости продукта, соответствующего данному осадку. Например. AgCI (IIP = 1 * 10) легко растворяется в избытке аммиака, но Agl(PR = 4 * 10«) практически нерастворим. Последнее соответствует продукту растворимости AGL диссоциации относительно нестабильных комплексов с концентрацией AG (lAgfNllj)))).Однако растворение Agl также может быть достигнуто, если заменить аммиак на KCN.

In в этом случае при одинаковой концентрации Ag* достаточно сформировать гораздо более стабильный комплекс ионов lAg (CN) 2].в результате возрастания сложности он часто используется в аналитической химии. С другой стороны, во многих случаях это также приводит к большому избытку осадителя, чтобы отметить реагенты осаждения. Например, при осаждении Ag *с использованием NaCl solution.

It видно, что непрерывное увеличение концентрации избытка сопровождается уменьшением концентрации серебра, которое сначала остается в растворе, а затем быстрым увеличением за счет образования комплексных ионов[AgCl.]. Концентрация NaCl. моль / л…0.000 0.30 0.35 0.9 1.9 2.9 3.8 растворимость Арчи.

Миллиметр / Л. 0.013 0. 0e07 0.0019 0.01 «0.10 0.39» 0.0 21.9 13) во многих случаях комплексообразование является промежуточной стадией окислительно-восстановительного процесса, который приводит к контакту окислителей и восстановителей. Например, каково взаимодействие между SnCI? Кроме того, FeCb не может непосредственно следовать простой суммарной схеме 2GU «- f Sir * = 2Fe » — f Sn из-за взаимного отталкивания одного и того же заряженного начального ion.

In на самом деле эта реакция явно проходит через следующую промежуточную стадию. SnCl2-f2СГ ^ snciy sncl ^ + IV — > Fe «+ Sncl ’ 4 SnClJ + Fe— > ■ Fe * * — f SnCl4 Изменение заряда восстановителя (Sn), вызванное образованием комыльска, противоположно заряду окислителя (Fe), создавая благоприятные условия для контакта между обоими участниками реакции.

Смотрите также:

Предмет химия

Подгруппа хрома	Кислородные соединения азота
Азот	Круговорот азота