Оглавление:
Термодинамические функции и термодинамические равенства
- Покажем теперь, что общие уравнения термодинамики для квазистатических (бесконечно медленных, обратимых) процессов следуют общим принципам статистической theory. At в то же время значение 0 («модуль нормального распределения») равно абсолютной температуре термостата, измеренной в определенной единице, что указывает на то, что Chg равна свободной энергии системы. Таким образом, вы можете вычислить термодинамические функции системы, если вы знаете ее молекулярную структуру.
Сформулируйте основной принцип термодинамики квазистатического (обратимого, бесконечно медленного) процесса. 1.В бесконечно медленный процесс, выражение де + А, да,+… + Аида、 (E — внутренняя энергия системы, A, Ar,…A, A-внешний параметр aₜ, a,…А это равновесное значение обобщенной силы, соответствующей） 2.Интегральный коэффициент этого уравнения имеет интегральный коэффициент, который зависит только от температуры. Обратная величина этого коэффициента называется абсолютной температурой T. In кроме того, в общем случае температура любой шкалы относится к функции энергии и внешних параметров.
Для практических целей динамическое описание систем большого числа частиц непригодно. Людмила Фирмаль
Постоянное поле внешних сил. 3.Энтропия системы S определяется уравнением TdS = dE + A .окружной прокурор.+,.. + Аида., (11.1） Энтропия-это функция состояния тела, которая может быть выражена, например, как функция E, aₜ, ag. — .Ля., 4.Свободная энергия — это функция состояния, равная «V-E-TS». (11.2） Г-т, а, ар,…данная как функция a, opa является «характеристической функцией» для выбора этой независимой переменной. Это означает, что по производной выражения E, A, S получаются из it. In факт, если вы решите (11.2) относительно S, а затем подставите полученное выражение в(11.1)、 дифференциальный клапан (11.3）.
Это отношение Т ^ — Т -£、 (11.4） (H. 5.） Сумма A, Ar, содержащаяся во всех этих соотношениях… Обратите внимание, что A и E относятся к состоянию равновесия. Таким образом, а должно представлять собой среднее, причем в нотации».Аналогично, для неизолированных систем, Aₕ должно означать среднее значение А. Рассмотрим систему в термостате. Вероятность этого состояния задается каноническим распределением. Параметры A, A и a… то… Вы можете использовать следующую команду функция Гамильтона основана на предположении, что только потенциальная энергия зависит от внешних параметров. ТФ = ЛЗ(?ля» Я|）、 кипетическая энергия от них не зависит.
Потенциальная энергия, очевидно, включает в себя энергию взаимодействия с внешним телом, а также взаимную потенциальную энергию отдельных частей системы. Его положение определяется параметрами aₜ, о»,….Он определяется В Примере, описанном в § 1, U содержит энергию взаимодействия молекул и стенки сосуда. Поскольку величины T, содержащиеся в каноническом распределении, определяются уравнением(10.7), то параметры 0, a, ar,…существует также функция a. средние значения функций q и p, то есть равновесные значения внутренних параметров, также делятся на O, b|, ar,…функция a будет: кроме того, 0 действует как мера температуры на конкретном scale. In фактически, мы разделяем систему Sx на 2 части: Sr и Sz, а затем dX ^ dYdZ.
Рассмотрим, что энергия в них может быть аддитивно сложена: I (X)» яд» + ff » (Z).Тогда вероятность состояния системы SR Теорема сложения вероятностей равна = DY exp | — Аналогично, для 2-й части Для каждой из 2-х частей получается одинаковый модульный O навес distribution. So, для 2 частей системы, которые могут обмениваться энергией, 0 будет иметь одинаковое значение. То есть, 0 обладает главным свойством температуры. Далее рассмотрим параметры и состояние термостата, а значит и процесс, в котором он изменяется.
- Предположим, что в течение времени, необходимого для получения среднего значения, изменение происходит очень медленно, а изменение незначительно и может считаться постоянным. (Это, например, если поместить ak = a * 4-W, то X — * Odajdt = X — * 0, а время T, за которое берется среднее, равно T- * 0 T -*<>, однако «Заявление в течение этого периода да * = XT-TWH — * ■0.） Создайте представление такого процесса де 4-2 ^kddₖ. (11.6） Обобщенная сила, действующая в направлении параметра A *является дю. −4. * Средние значения E и L * равны Г = J Н ДГ = J Н (Х, А)Е ’^ — ^ дх, л * = ь«Ж= — J в gₑ «ⁱ’ -х » / медали.
Преобразование выражения С другой стороны、 J e-h * dX = e’⁴»⁰, (11.9） Мы получаем А» =eₑv ’ ±°Е-В Е = — (11.10） Формула для E также преобразуется. Для этого мы используем следующие отношения: Примите во внимание (11.7) и (11.9).Выйти. (11.11） Подставляя (11.10) и (11.11) в (11.6), вы получите отношение dE + = dV-d (например) −2 SDA * =-MS) 11 ⁽2⁾. Он показывает, что 1/0-это интегральный коэффициент слева. Оказывается, что 0 определяет температуру thermostat. In кроме того, мы приходим к выводу, что 0 представляет собой абсолютную температуру, измеренную в нескольких единицах, поскольку 1/0 является интегральным коэффициентом формулы(11.6).Абсолютная температура Кельвина、 (11.13）.
Наиболее подробное описание в классической механике требует указания координат и импульсов всех частиц системы в какой-либо начальный момент времени и законов взаимодействия частиц, определяющих их эволюцию во времени. Людмила Фирмаль
Где k-постоянная Больцмана. (§ 12) d — = −1.38 * 10 -!> J / C будет отображаться. Кроме того, мы приходим к выводу из сравнения (11.1)и (11.12 Сделай это ДВ с ДВК ’ (11.14） * ) предоставьте это читателю (принимая во внимание aLd / Sound ^ 0), чтобы доказать, что b является единственным интегральным коэффициентом, который зависит от температуры и не зависит от a. Равенство (11.11) дает В-Е-Ц. (11.15） Zpachit, T представляет собой свободную эпергу системы. Равенство (11.10) совпадает с равенством(11.5). Свободная энергия является характерной термодинамической функцией.
Поэтому решение многих задач сводится к их расчету. Согласно (11.9), свободная эперга является (11.16） (11.17） В.—— 0 в J е -«, / регистр edx. Чтобы найти его, нужно вычислить Интеграл ZJ. Он называется интегралом состояния (или статистическим интегралом) (20). В (11.17) выполняется Интеграл фазового пространства между поверхностями констант epergy E и E + dE, очевидно, можно ввести функцию (E)для описания интеграла состояния в виде единого интеграла： / ЭИ РБ (£) й£. (11.18） Если энергия системы суммируется из энергии отдельных одинаковых частиц、 Ч(Х)= SHₜ(xₜ）、 Xk представляет собой набор координат и импульса fc-й частицы, а Hi-гамильтониан для 1 частицы. И затем… Где t » J exp {- H₁ (Xₗ)/ O}dXₗ.
Интеграл состояний, взятых в фазовом пространстве частиц («- idle»).в этом случае свободная энергия будет равна. ¥ = — 0JVlnz. Свободная энергия может быть определена в термодинамике вплоть до термина в виде CtO + Cj. Здесь C и C равны 0, a, ar,…bn является постоянным regardless. In факт, используя (11.4) и (11.5), выражение эперги и обобщенной силы отличается добавлением этой формы термина Ч. Поэтому все остальные величины, имеющие прямое физическое значение, полученные из И, от этого не изменятся.
Неполное определение этой формулы-ТС соответствует наличию любой постоянной энергии Е и энтропии 5.It следует иметь в виду, что C и Cg могут зависеть от количества частиц в системе. Это значение можно контролировать так, чтобы свободные эпаги обладали аддитивными свойствами. То есть в определенном теле плотность его пропорциональна количеству частиц.
Смотрите также:
