Оглавление:
Система в термостате. Теорема Гиббса о каноническом распределении
- В предыдущем параграфе мы рассматривали систему, в которой внешние параметры изменяются, но энергия при этом не изменяется. С точки зрения термодинамики такая система соответствует энергоизолирующей системе, то есть системе, окруженной жесткой изолированной оболочкой. Теперь, от изучения таких изолированных от энергии систем, мы перейдем к изучению систем, которые обмениваются энергией с окружающим телом.
С термодинамической точки зрения этому соответствует система, окруженная большим термостатом определенной температуры. approach. It понятно, что оба представления очень большие idealization. At в то же время модель»системы термостатов», пожалуй, более удовлетворительна, чем идея системы, которая абсолютно не обменивается энергией с окружающим телом в течение какого-либо периода времени. time. In кроме того, дальнейшие выводы можно сделать, используя модели изолированных систем, но применяя понятие»система в термостате«, они будут значительно упрощены.
Описание термодинамических систем, состоящих из огромного числа частиц, варьируется в зависимости от того, какая степень детализации принимается для выбора набора параметров. Людмила Фирмаль
Поэтому сейчас мы попытаемся вывести представление вероятности состояния «система в термостате» на основе микроканонического распределения изолированных систем. Мы действуем следующим образом. Предположим, что существует энергетически разделенная Система 2, состоящая из 2 частей: 2 (n степеней свободы, n и N-импульсов) и Si (w степеней свободы, m и M-импульсов). это состояние системы 2 и будет представлять для нас интерес в будущем. Система S2 должна представлять собой «термостат», в котором находится 2.Представляет состояние системы 2 в виде вектора X (X»= g » ₜX «₊* = p», k = 1, 2,…, n; qₖ и pA-координаты системы 2 и импульс).
Соответствующим элементом фазового объема является » IX. состояние системы 21 определяется вектором Y (компонент yi-Qn, U + i-Pti DY-элемент фазового объема). Общее состояние системы 2 определяется 2 векторами X и Y в 2 различных фазовых пространствах. Объемным элементом фазового пространства системы 2 является, очевидно, dq,…dpₙdQ,… dp » = dX будет равно dY. Вероятность состояния системы (X, Y)задается мультиканоническим распределением и равна следующей. ДГ(Х, Y)= С6(я(х, г)-EldX ды、 (10.1） Где L (X, Y) — энергия системы 2.
Интересует вероятность состояния системы 2 / Si при возможном состоянии system. By теорема сложения, это Вероятность есть <ПУ(х) — = ФД№(х, г)= дх с Дж (>{н(х, Г) — Е} ды, (10.2） Здесь интегрирование распространяется на все фазовое пространство системы S2, то есть на все Yₜs. Будем считать, что энергия системы S складывается из энергии ее части S и S₂. Я(Х, Г)= Я, (Х)+I₂ (Г). (10.3> Поэтому при расчете мы игнорируем энергию взаимодействия систем Si и S2.Имейте в виду, что если взаимная энергия равна пуле, то взаимодействия между системами вообще не будет.
Это энергия взаимодействия, точка пули (p. It предполагается, что она пренебрежимо мала при расчете, хотя и отличается от (см. 193).в то же время, при выполнении расчетов, мы учитываем существование обмена энергией между S и S₂, поскольку считаем, что энергия всей системы постоянна, а энергия I и I₂ неотделима. Это пренебрежение позволяет говорить об энергии H <(X)системы S как о специфической функции состояния этой системы Sb, независимой от состояния другой системы S2.It следует отметить, что энергия системы в термодинамике рассматривается в большинстве случаев как аддитивный состав энергии этой части, поэтому рассмотрим задачу в том же приближении.
Для вероятности dW (X), используя (10.2) и (10.3), вы получаете d (V (X)= dX C j b (Hn (X)+ Hg (Y) -£} dY). Во-первых, в фазовом пространстве системы мы выполняем интегрирование в бесконечно тонком слое между 2 поверхностями ₂2-e, г= e + de и S ^ S ^Q₂ (e) de показывает фазовый объем этого слоя. ДГ (х)= дх с Дж б {я, (Х)+ е,-е} ₂ © де. Итак, используя свойства функции 6 ( | )), я получаю dW (X)= SPAE-H, (X) MX. (10.4> Далее мы переходим к предельному случаю, когда термостат (система S₂) очень велик, а степень свободы r возрастает в пределах unlimitedly. To избегайте математических трудностей, только сделайте следующие выводы.
В частичном предположении, что система 2 является идеальным газом (содержащим N частиц массы M).Форма энергетической поверхности идеального газа уже изучена(§ 1). Yn (e)показывает величину 2n мерного фазового объема в энергетической поверхности Hn (Y) — > e. и, очевидно, объем слоя равен y₂ (е)де-де. Величина Y₂ (e) равна Yₜ (e) = J dY = J … Джей»frjdy,…дзₓдпₗₓ…ДПК. Область интеграции задается требованием «00 — (<р + р + р)+»<«.. л………….• » ■ > <- Во всех отверстиях сосуда xₜ, y<, z ₍ ₍ потенциальная энергия равна U = 0.So, для значений x, y, z<, необходимо интегрировать пространство импульса на поверхности.
- В результате этого интегрирования мы получаем объем шаров размерности ZDO с радиусом H = Y2L7e. Это const-e3 ″» [17], как легко понять. Далее нужно интегрировать в координаты каждой молекулы, а также в объем сосуда. Это дает объем V. Если вы интегрируете координаты всех числителей, вы получите Y. поэтому、 Y₂ (д) константный * В * Е» » ⁿ、 Или же учитывать только зависимость от Г, (е)= const и- Отсюда Д, (Е)= const и — — — J-э = б» Где a = ZLG / 2-1 и B не зависит от e. (10.4).、 Dн-СНХ)= КБ,(е-ч, Уйх.(Дл） Как только размер термостата увеличен к неограниченному размеру, предел A — ►o°должен быть reached. In в этом случае, конечно, общая энергия системы 2 e — * ■о должна увеличиться.
Однако предположим, что отношение E / o-0 остается таким пределом Постоянная перехода. Если вы представляете его от (10.5) E до 00, вы получаете < iH ’(X)=Ся£°(1 -£) rfx. Переходим к пределу (o -*°) и считаем, что lim(1-x / ay = e — ’、 ДГ(х) — дх Лим CBAEa(1 — = ДХ — ■з ’,(10.6） Здесь вводится обозначение lim CBaEa = MZ. Постоянная спецификация Z введение З = з-з » В = Дж *ₑ_H,/ регистр edx(10.7） Затем удалите индекс 1 с H (система S больше не будет рассматриваться).Получим выражение вероятности состояния системы S₁ (Гамильтонова функция/ / (X)], то есть,： ДГ(х)= ехр дх. 10.8.
Моделирование всякой физической системы подразумевает указание полного набора параметров, необходимого для описания всех её возможных состояний и наблюдаемых величин. Людмила Фирмаль
Это так называемое каноническое распределение, где константа 0 называется коэффициентом распределения. Каноническое распределение вероятностей состояний показало, что оно имеет малую часть большой системы С микро-каноническим распределением. Эта теорема, иногда называемая теоремой Гиббса, применима, когда энергия всей системы состоит из небольшой части энергии и остальной энергии системы аддитивным образом, а энергия взаимодействия пренебрежимо мала. Теорема доказывается в некоторых случаях, когда»большой» системой является газ.
Однако, вы можете выполнить доказательство в более общем случае*). Конечно, вероятности состояния системы термостата с каноническим распределением следует интерпретировать следующим образом из ее вывода и из вероятности случая: Микроскопическое распределение как относительное время, проведенное в этом состоянии. Если мы интегрируем постоянную энергию H (X)= E и H (X)= (10.8) в слоях между поверхностями E + dE, то получим вероятность того, что энергия системы находится в интервале между E и E + dE. H (X)= B + dB ДГ(Е)^ С J ехр ^ 2 ^- jdx по = ехр / ^ = — ^ в J0(£)й£. * ) .
Более общие доказательства дела описаны в следующей книге, например: Khinchin. Математические основы статистической механики — М.: Гостехиздат, 1943;Ю. к русскому переводу книги. A. см. также добавление Пруткова: Лоренц, Г. А. статистические теории в термодинамике.- М.. ОНТИ, 1935, с. 127 или позже. Здесь, как и прежде, Q(E) dE — фазовый объем слоя между H(X) — E и H (X) — E + dE. Это показывает, что в зависимости от возможности энергообмена между системой и окружающим ее»термостатом», система может иметь несколько значений энергии с определенной вероятностью, а не конкретную энергию.
Если число степеней свободы очень велико, то относительное отклонение энергии системы от средней, то есть изменчивости, очень велико small. In в некоторых случаях мы указываем на это в случае системы, в которой энергия H (X) аддитивно складывается из энергии отдельных частиц (мы игнорируем энергию самодействия).Например, это может быть идеальный газ. Я(Х)= 2 Я(Х₍） ..гектолитр Где X«X₂, Хн обозначает совокупность координат и импульса каждой I-ой частицы. Вероятность ДГ(.Х) имеет вид произведения функции, которая зависит только от состояния отдельных частиц. ДГ(х)= дю>(ХЈ … ДГ(ХГ.
Кроме того, состояния отдельных частиц статистически независимы друг от друга. Отклонение энергии системы от средней («флуктуации») равно、 _ _ _ _ _ _ _ Н ЛГ = ч-ч = 2 (ч (Си)-Привет (ХІ))= 2 ах,. Среднеквадратичное отклонение ДЯ⁵ = 2 * ДЯ, ДЯ * + 2ЛА?- (10.9） Однако, поскольку показана статистическая независимость состояния отдельных частиц、_ Дя ^ й — Аяла.- Да.、 Диаметр.
Таким образом, сумма попарных членов (10.9) disappears. In кроме того, учитываете ли вы все Ла, принимая во внимание одни и те же частицы? Равны друг другу, получаем Да! — Яд*(для меня). Отклонения лучше всего характеризуются относительной величиной kN / II. таким образом, средний квадрат относительного изменения энергии выражается как: Я (LGD) 2 дд2. Д. » ДД? ЛД| Очевидно, что увеличение количества частиц имеет тенденцию быть пулей[18].
Смотрите также:
