Оглавление:
Критическая точка
- Как показывает опыт, кривая перехода (в р-плоскости, из жидкого состояния в парообразное tus соответствует определенной температуре-соответствующей «критической точке», определенной температуре Г», определенному давлению p и определенному объему p, соответствующему значению этих TP согласно уравнению состояния.
На плоскости и на Р критическая точка обозначается K-изотерма, проходящая над этой точкой, имеет плавный ход и не содержит горизонтального сечения, соответствующего конденсации. Температура Т«, разница между газом (паром) и жидкостью eliminated. At при температурах ниже критических происходит фазовый переход из жидкого состояния в газообразное или наоборот.
Классическая термодинамика постулирует лишь существование состояния термодинамического равновесия, но ничего не говорит о времени его достижения. Людмила Фирмаль
Попробуйте выяснить свойства вещества в критической точке и его surroundings. To для этого находим форму некоторого термодинамического потенциала φ (p, T, v)= f (v, T)+ pv, как функцию p, T и v вблизи критической точки (и внутреннего параметра,§ 35). предположим, что φ (p, T, u) разлагается на ряд степеней p-pk, T-T2 и p-w вблизи критической точки. Отметим, что критическое состояние-это особое физическое состояние. Поэтому это предположение оправдывается только согласованием сделанных из него выводов с экспериментальными фактами.
Как показано в § 35, значения p, T определяются из условия 5p / 5p = 0 (то есть из уравнения состояния p-dj / dv), производной 2-го порядка (Py /положительна (2ф11/11> 0), и существуют 1 стабильные состояния соответствующих P, T и однофазных систем).Непрерывность функции φ (p,,, о) делает ее устойчивой даже вблизи значения таких p,,,, V. In в однофазной системе величина tPq /dv1(d’f / dv= 0) будет иметь положительный знак, поскольку она всегда находится в достаточно малой окрестности точек (p, T).
Поэтому целостность таких точек находится только в устойчивом состоянии, а их удельный объем непрерывно изменяется с изменением P N T. Условие dpf / p2> 0 не может быть выполнено в критической точке. поскольку конкретные значения p и T бесконечно близки к pn И Л, существует 2 различных стабильных состояния жидкостей и газов с различными значениями объема v. Возможность отрицательных значений (Лр / до2 в критической точке) равна excluded. In в этом случае критическое состояние становится нестабильным.
Таким образом, мы приходим к выводу, что в критической точке 2-я производная Z’F / day должна быть равна нулю. Следовательно, Р-Рь, Т- (3.56） (3.57） В критической точке вторая производная (’ф/ /н) исчезает, а критическое состояние устойчивости для третьей производной (tftp / di /)равна равно нулю требует, чтобы (ø минимальное φ необходимое условие для/) p= 0 и D * F / 5N2= > 0. (3.58） ■= 0;это частный случай, упомянутый в конце§ 35), aW «p / di>) » был положительным. Поэтому.)( ,- ⁰(5 ⁰ ）.
[Функция частных производных d p / dn p(p, T, v)= /(v, T)+ при взятии pv величины p и T должны быть постоянными, и в любое время отношение S-S + p- Аналогично И вообще У1>2-Д » Г Но из определения свободной энергии будет p = — (уравнение состояния) в любой точке. В дополнение к этому уравнению, соотношения (3.59） Поэтому в решающий момент、 уравнение состояния (3.60）.
Уравнение состояния должно быть таким, чтобы оно описывало поведение тела вблизи критической точки, поэтому, конечно, нельзя брать, например, уравнение состояния идеального газа), кроме того, уравнение 1-го и 2-го порядка производной от производной уравнения делится на 2 уравнения (3.60）： (3.61） (3.62） (Кроме того, должно быть Фр/Д * 0.) Решения 3 уравнений (3.60), (3.61) и (3.62) дают 3 величины pk, Tk, u, которые определяют критическое состояние.
По предположениям, сделанным о разложимости рядаp. Taylor, p В следующем формате r начало.(р», Т)= — р«» Где вводится обозначение： Где первый исчезающий член разложения t хранится везде.
- Если вы назначаете(3.64) на (3.63) и устанавливаете я-p-pk, w = p-p «、 р(р, т, U)= Р(ПК, ТК, РД)+ двор-ТЗ +(я-тр)в>- — Р ^ — РМ ^ — РМ -^ —. (3.65)） Равновесное состояние ^ =(это = 0. Вторая производная, определяющая устойчивость состояния, равна-Prmt-pᵥₒT — pm -% -. (3.67） Решите уравнение (3.66), представляющее состояние равновесия. Вот немного обозначения. Что » ₊т±», б-з- ^.(Утвердительный ответ. Затем, игнорируя все ордера первого типа, формируем выражение (3.66): £ ’ + Б | + Л = 0,(3.69） И для второй производной $ — 4- П〜{ехр-4-4₽>’»>.
Таким образом, если мы найдем значение ω, соответствующее равновесию, то решим уравнение 3-го порядка(3.69). как известно из алгебры, дискриминант этого уравнения, определяющий природу его корней, равен、 L-4-L — + A. v — _ — i — (4-t’a] (3.71） При A> 0 уравнение (3.69) имеет 1 действительный корень (и 2 комплексных числа).Таким образом, это диапазон Ритас, который может быть только 1 фаза. При a 0 уравнение (3.69) имеет 3 действительных корня. Из (3.70), для их минимума и максимума, > 0;эти корни соответствуют стабильному равновесному состоянию.
Термодинамическое равновесие предполагает наличие в системе механического, теплового и химического равновесий, а также равновесия фаз. Людмила Фирмаль
Для 3-й корпус 52p / di> * 0; соответствует неустойчивому состоянию. Итак, для значения типа A 0 существует 2 стабильных состояния: жидкое и steam. In в этой области имеется кривая перехода первого порядка жидкость-пар(рис. 10). Как видно из (3.71), эти 2 области устойчивого состояния окружены 2 ветвями. (3.72） Половина кубической параболы a-0, ее уравнение Обе ветви критической точки «» 0, m * = 0 являются касательными к прямой= = pmT. Таким образом, эта линия указывает направление, в котором кривая фазового перехода приближается к критической точке.
Состояние пара соответствует решению уравнения (3.69), где w = 01 (следовательно, i> = p«+ 0i) является более важным. Жидкое состояние соответствует меньшему корнюo «(формула (3.69) Oj, меньший удельный объем). В регионах, где разрешено 2 состояния, A = — ^ — 4r + — ^ — B ’0, следовательно, 4 = (- B) ’ A6 и 161 1.Следовательно、 Уравнение (3.69) можно переписать следующим образом: — Т7 = в ⁰ ⁰ — Зузу Из этого мы можем видеть, что тонкая частица g пропорциональна (- B) 1⁷ и находится между±(- B) 1⁷.
Итак, поскольку B пропорциональна m, мы можем написать: £₁=A₁ (- t)’⁷’, 6, — c, (- d)⁷*, (3.74） Где и H1 являются constants. As в результате, по (3.68) для определенного количества жидкости и пара по следующей формуле (провести только старший срез м） Пт-о * + Я, (- М)*⁷1, Р1 = о * +a₁ (- м)⁷. (3.73） (3.75> Таким образом, можно сделать вывод, что удельный объем жидкости и пара вблизи критической точки отличается от критического удельного объема со скоростью, пропорциональной 17 » −7 ’| пропорциональной*.Разница между ними также явно пропорциональна lT. Мы также находим зависимость теплоты перехода от TK-G. теплота перехода (§ 37） 。) = (3.76)）.
Получаем производную (3.65) Ы ’» — > » • ’ — г Следует отметить, что эта формула достаточна для того, чтобы различать только на m. m явно включена. (3.77)） Прибавим к учету зависимостьp от T до V, равную нулю в равновесном состоянии (d p / dt> = 0). Из (3.77) найдите разность между производной жидкого состояния и состоянием пара —— =- ПМ(•>!- «о.)» (3.78） Так как — o proportional пропорционально ему » — (3.78) из производного•） вопрос = это, — Tl ’ / * константное (3.79） В качестве примера нахождения критического значения по уравнению состояния рассмотрим случай, когда тело можно считать удовлетворяющим уравнению состояния ван-дер-Ваальса РТ и р = — б ?
Если применить (3.61) и(3.62), то получим уравнение _ _ ЛГ 4- — — O_2LH⁶11_FL АВ〜(в-ад* + + + В * АВ * — {в-ад* в * Решения этих 3 уравнений с 3 неизвестными дают значения v, 7\ и pk критической точки. При решении системы последних 2 уравнений (3.81)、 (3.80） Замените эти значения Я найду тебя. Уравнение состояния ван-дер-Вааля (3.81） Таким образом, можно найти A и B из важных данных, и наоборот. dp / dv и (Pp / dv1 равно 0, поэтому в критической точке однородность тела легко нарушается, и это связано с так называемым»критическим молоком«, явлением облачности тела вблизи критической точки ) .
Несколько иной вывод этой формулы содержится в книге: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. статистическая физика, — 3-е изд.- М.. Наука, 1976, часть 1,§ 152,-(теоретическая физика, т. к. В.) Задачи Я… Вычислите коэффициент Джоуля Томсона (ZG / yr) i разбавленного ван-дер-Ваальского газа в меньшей степени 2-го порядка. Температура, при которой эффект Джоуля・Томсона исчезает (так называемая «температура инверсии»), определяется и выражается в терминах критической температуры Г. Решение.
На основе (1.84)、 {в (ДУ / др} Т Используйте равенство 22 (2.113), чтобы получить следующее Производная (dVldT) van может быть легко выражена с помощью уравнения ван-дер-Ваальса. ДТ Т РВТ в)■ подставляя последнее выражение (b) и(a), можно, наконец, Где (3.80) дано、 2. Мы получаем «уравнение приведенного состояния» газа ВАП-дер-Ваальса, или уравнение состояния безразмерной переменной я = р / р», р =. Г / Р», О = Г / Г»、 Ртипв Раввин. Между подразделениями, DZD.
Смотрите также:
| Равновесие трех фаз | Поверхностная энергия и поверхностное натяжение |
| Поверхность термодинамического потенциала | Роль поверхностного натяжения при образовании новой фазы. Зародыши |
