Оглавление:
Определение энтропии неравновесных состояний
- Энтропия определялась с помощью основного уравнения (2.56), представляющего собой 2-й принцип квазистатического процесса, последовательность равновесных состояний. Поэтому энтропия определяется таким образом только для равновесия state. In состояние равновесия, состояние системы определяется внешними параметрами и установлением температуры (или внешних параметров и энергии), поэтому энтропия как функция состояния определяется как функция этих величин.
Аналогично, свободная энергия V, выраженная в энтропии по формуле «C-E-TS», до сих пор определяется только для равновесного состояния. В неравновесном состоянии внутренние параметры системы уже не являются функцией внешних параметров и temperature. So, помимо задания внешних параметров и температуры, задав более 1 внутреннего параметра, необходимо охарактеризовать неравновесное состояние системы: r (или энергию системы).Например, определите состояние газа.
Это понятие в общем случае достаточно сложно определить строго, поэтому используется описательное определение, в котором термодинамической системой называется макроскопическая система. Людмила Фирмаль
В дополнение к объему и полной энергии сосуда, распределение плотности в сосуде, который не находится в равновесии, и распределение температуры также должны быть указаны, если температура не одинакова в разных местах. Если есть смесь веществ, способных к химической реакции, то, кроме объема и температуры, необходимо также указать количество молей реагирующего вещества (в равновесном состоянии последнее является функцией объема и температуры, и не нужно устанавливать их отдельно).в этом случае они должны опираться на большее количество переменных, чем на равновесное состояние.
То есть это должна быть функция внутренних параметров, характеризующая не только внешние параметры и температуру, но и рассматриваемую неравновесность. обобщение определения зтропии на неравновесные «состояния». в этом случае необходимо выделить 2 случая. 1) температура системы везде одинакова (термически ровная система). 2) температура различных частей системы не одинакова.
Во-первых, мы рассмотрим систему с одинаковой температурой во всех частях. Определение энтропии неравновесного состояния основано на том, что если переход в неравновесное состояние происходит квазистатически, то сохраняется то же уравнение для изменения энтропии при переходе в неравновесное состояние. ТДС-де + ДГ、 (3.3)） Относительно перехода из одного равновесного состояния в другое another. At на первый взгляд такое определение может показаться meaningless. In фактически, квазистатический процесс представляет собой цепочку равновесных состояний, поэтому он не приводит к неравновесному состоянию.
Необходимо уточнить, что следует понимать под» квазистатическим переходом в неравновесное состояние » и показать, как он реализуется. Начнем с простого примера. Положите газ в контейнер. Внешнего поля нет, поэтому в равновесном состоянии плотность газа будет везде одинаковой, а центр тяжести будет геометрическим центром сосуда. Состояние газа с неравномерным распределением плотности, в котором центр масс газа не совпадает с геометрическим центром сосуда, находится в неравновесном состоянии.
Однако при наличии соответствующего гравитационного поля состояние этой неоднородной плотности находится в равновесии. Гравитационное поле может быть создано квазистатическим процессом, и таким образом, квазистатическим методом, состояние с неравномерным распределением плотности представляет интерес. По определению, энтропия неравновесного состояния с неравномерным распределением плотности без внешнего поля равна энтропии равновесного состояния с таким же распределением плотности при наличии соответствующего гравитационного поля.
Обратите внимание, что энергия в этих 2 состояниях отличается между присоединением внешнего поля и отсутствием внешнего field. In любое неравновесное состояние термически однородной системы, характеризующееся определенными внутренними параметрами (функциями координат и скоростей молекул, входящих в состав системы), статический переход в одно состояние с одинаковыми значениями этих внутренних параметров также может быть осуществлен путем введения в систему дополнительных сил.
Определение, энтропия этого неравновесного состояния равна энтропии равновесного (равновесного за счет наличия дополнительного силового поля) состояния, которое характеризуется одинаковыми значениями рассматриваемых внутренних параметров. Если существует дополнительное силовое поле, система использует эти внешние параметры,…то… Он характеризуется не только как»определяющий состояние при отсутствии места«, но и как、 Внешний параметр x, определяющий размер этого поля,,… по хм. (В приведенном выше примере газа с неравной плотностью этим внешним параметром будет напряжение x — = g-гравитационного поля.)
- В квазистатическом процессе, включающем дополнительное поле, изменение энтропии удовлетворяет: (3.4） Где E * — энергия системы при наличии дополнительного поля. Поэтому потенциальная энергия поля включается. g, — «обобщенная внешняя сила», которая соответствует внешнему параметру X*.Эти значения g>являются внутренними параметрами (если объем сосуда считается внешним параметром, то давление также является внутренним параметром) и характеризуют состояние system. In в приведенном выше примере «обобщенная внешняя сила», соответствующая напряжению в гравитационном поле, будет равна-mg.
Где g-вертикальная координата центра масс газа, а at — его mass. In дело в том, что работу при включении гравитационного поля g можно описать в виде-mgdg. Координаты центра тяжести g являются функцией координат молекул газа, а opa-внутренним параметром, характеризующим это состояние. Неравновесное состояние, представляющее интерес при отсутствии дополнительного поля, характеризуется тем же значением g *(и тем же a»), но его энергия E отличается потенциальной энергией энергии E *и −2 (Если поля нет, то все равны нулю).
В термодинамике изучаются физические системы, состоящие из большого числа частиц и находящиеся в состоянии термодинамического равновесия или близком к нему. Людмила Фирмаль
Таким образом, энергия неравновесного состояния равна £= Е * + 2 ^- (3.5） Это значение равно проделанной работе, когда поле включается очень быстро, поэтому если x изменяется с нуля на указанное значение g, то времени на изменение нет it. By определение, энтропия этого неравновесного состояния равна энтропии состояния 5, где поле exists. So, если рассматривать функцию энергии E, внутреннего параметра G и внешнего параметра a-Брэгга, то по (3.4) и (3.5) S (E, aₜ, g») будет удовлетворять следующему уравнению.
Это касается переходов между равновесными состояниями, то есть необратимых процессов, связанных с изменением внутреннего параметра g».Имейте в виду, что обобщенная внешняя сила A является не только функцией Брэгга энергии E и внешнего параметра A, но и функцией внутренних параметров. 5; параметр x *также является функцией этих величин (согласно xn = — TdS (E, aₜ, g»/ dg.]) (3.6). Вот еще один пример квазистатической реализации неравновесного состояния.
Предположим, у вас есть dielectric. In при отсутствии внешнего электрического поля, электрический момент куска диэлектрика, находящегося в равновесии, равен нулю (при условии, что существует нормальный диэлектрик, не обладающий пьезоэлектрическими свойствами).Состояния с ненулевыми значениями электрического момента M (M-внутренний параметр) становятся non-equilibrium. In квазистатическим способом это состояние с ненулевым значением L /можно получить, включив электрическое поле.
Значение напряженности поля S в диэлектрике можно получить как внешний параметр x. так как M-dig равно работе, то M просто пропорционально соответствующей& — «обобщенной внешней силе».Энтропия состояния с одинаковым электрическим моментом, когда электрическое поле S присутствует и когда электрическое поле S отсутствует, равна по определению. Энергия единичного объема этих состояний зависит от величины энергии момента M поля S.
Важным случаем системы в неравновесном состоянии является смесь веществ, которые могут химически реагировать друг с другом в отличном от химического состоянии equilibrium. In в принципе, можно определить энтропию такой системы вышеуказанным методом с введением дополнительного электрического поля между атомами, но на практике это делается по-разному (этот вопрос будет рассмотрен в§ 48). Также отметим, что метод статистической термодинамики позволяет показать, что представленное здесь определение энтропии дано для любого неравновесного состояния.
Теперь мы поговорим о случае, когда система не является термически однородной, то есть температура различна в разных частях. Предположим, что систему можно разделить на некоторое число термически однородных (в пределах Бесконечности).Мы определяем энтропию такой системы как сумму энтропии этой термически однородной части. Прежде всего, следует отметить, что данное определение применимо только в том случае, если энергия системы дополнительно складывается из энергии этой части, как в ее определении в виде суммы энтропий равновесной системы организма.
Это определение используется, когда уравнение используется для определения энтропии термически неоднородной системы. (3.7)） Связанные с квазистатическим переходом в неравновесное состояние В разных частях системы стоит разная температура Th, и ее энергия равна El, а работа, выполняемая этими частями, равна 5 Lf.
To чтобы сделать этот квазистатический переход возможным в состояние различных температур частей системы, необходимо ввести теплоизоляционные перегородки других отдельных термически однородных частей системы. Эти изолирующие перегородки становятся квазистатическими Возможен переход в термически неоднородное состояние. Они играют ту же роль, что и поле внешних сил в обсуждении этого раздела.
Смотрите также:
| Характеристические функции | Единицы измерения |
| Возрастание энтропии при необратимом адиабатическом переходе из одного равновесного состояния в другое | Различные способы переноса тепла |
